印霞棐,劉維平
(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 常州 213000)
對(duì)微生物燃料電池(microbial fuel cell,簡(jiǎn)稱(chēng)MFC)而言,電極材料作為微生物催化反應(yīng)界面,其性能直接影響微生物在陽(yáng)極材料上的吸附生長(zhǎng)、微生物傳遞電子能力、電極阻抗及陰極氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)的速率[1],而且,作為反應(yīng)器的重要組成部件,電極材料的選擇也決定了污水處理的成本。因此,電極材料對(duì)優(yōu)化提升MFC的性能至關(guān)重要[2-3]。
陽(yáng)極作為產(chǎn)電微生物的附著的載體,不僅影響產(chǎn)電微生物附著量,而且影響電子向陽(yáng)極的傳遞,對(duì)提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能有至關(guān)重要的影響。目前使用較多的MFC的陽(yáng)極材料主要是以碳為基材的如石墨[4-5]、碳紙[6]、碳布[7]、碳纖維刷[8]、碳納米管[9-10]、石墨烯[11-13]等。然而很少有文獻(xiàn)報(bào)道研究者使用兩種電極材料的組合探索對(duì)MFC產(chǎn)電的 影響。
葡萄糖是MFC研究中最常用的陽(yáng)極底物,然而以葡萄糖為底物的MFC產(chǎn)電性能普遍較低,主要原因是葡萄糖是單糖,易發(fā)酵產(chǎn)氣,而產(chǎn)電和產(chǎn)氣是相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程,大部分的葡萄糖分解產(chǎn)生甲烷和氫氣,導(dǎo)致產(chǎn)生的電流較小[14]。而多糖則可以水解為小分子的糖或酸類(lèi)物質(zhì),被產(chǎn)電菌所利用。有研究者研究空氣陰極[15]或利用水[16]為陰極液,但MFC的產(chǎn)能不高,而可溶性陰極電解液如鐵氰化 物[17]、重金屬?gòu)U水[18]的使用可大大提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。
本研究采用雙室MFC反應(yīng)器,以模擬有機(jī)廢水為陽(yáng)極基質(zhì),以厭氧活性污泥為陽(yáng)極菌種,以硫酸銅廢水為陰極液。由于重金屬?gòu)U水具有氧化性,有機(jī)廢水具有還原性,使得以廢治廢的實(shí)現(xiàn)有了理論保證[19]。本實(shí)驗(yàn)研究MFC同時(shí)處理有機(jī)廢水和含銅重金屬?gòu)U水的效果,同時(shí)討論電極材料、電極距離和電極表面積等參數(shù)變化對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響。
圖1 雙室MFC裝置示意圖
實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了雙室MFC反應(yīng)器,如圖1所示。 陽(yáng)極室與陰極室均為有機(jī)玻璃制成的長(zhǎng)方體容器,陰陽(yáng)極室均密封,保持厭氧環(huán)境。單個(gè)極室的容積為1200mL,實(shí)驗(yàn)有效容積為1000mL。兩極室之間由經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陽(yáng)離子交換膜(CEM)隔離。兩極間用導(dǎo)線相連,并接入0~9999Ω的負(fù)載電阻箱。
厭氧菌種取自污水處理廠的二沉池,將其過(guò)濾、沉淀后保存在厭氧環(huán)境下,陽(yáng)極污泥接種量為100mL。
陽(yáng)極底物為模擬有機(jī)廢水,成分有:乙酸鈉0.67g/L,蔗糖0.38g/L,硫酸鋁0.12g/L,檸檬酸三銨0.12g/L,磷酸二氫鉀0.21g/L,氯化鈉0.07g/L,氯化銨0.09g/L。COD值為894mg/L。陰極液為5000mg/L的CuSO4溶液,pH值約為4.5。
反應(yīng)器在室溫下運(yùn)行。
(1)采用密閉催化消解法測(cè)有機(jī)廢水的COD。
(2)使用ICP-AES分析陰極液中銅離子的 濃度。
(3)使用萬(wàn)用表測(cè)量MFC的開(kāi)路電壓、不同負(fù)載下的電壓和電流。
(4)利用電流密度和功率密度來(lái)評(píng)價(jià)MFC的產(chǎn)電性能,如式(1)、式(2)。
電流密度IAn(mA/m2)計(jì)算如式(1)。
式中,I為電流值,mA;AAn為陽(yáng)極有效面積,m2。
功率密度PAn(mW/m2)計(jì)算如式(2)。
式中,Rext為外電路電阻,Ω。
(5)采用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)得MFC的極化曲線。穩(wěn)態(tài)放電法就是通過(guò)測(cè)量不同外阻,每個(gè)外阻穩(wěn)定3min后測(cè)定其兩端的輸出電壓,由歐姆定律I=U/R計(jì)算得到不同外阻下的電流,以I為橫坐標(biāo),相應(yīng)的輸出電壓U為縱坐標(biāo)繪出極化曲線,在歐姆極化區(qū)擬合相應(yīng)直線,得到的斜率即為相應(yīng)的內(nèi)阻。
(6)在不同外阻下得到的功率密度和電流密度作圖即得到功率密度曲線。
(7)循環(huán)伏安測(cè)試。以Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極,不同陽(yáng)極材料為工作電極,表征生物膜的電化學(xué)活性。
2.1.1 電極材料對(duì)MFC的產(chǎn)電性能的影響
實(shí)驗(yàn)分別選擇石墨棒和碳紙作為MFC的電極材料,考察不同的電極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響。石墨棒表面較光滑,機(jī)械強(qiáng)度較好,成本較低;碳紙?bào)w積小,質(zhì)量輕,空隙率高,比表面積大[20];活性炭具有較大的表面積,也可以用作生物膜生長(zhǎng)的載體[21]。實(shí)驗(yàn)同時(shí)構(gòu)建了兩種電極組合:活性炭顆粒作為陽(yáng)極被填充到管內(nèi),分別將石墨棒和碳紙插入活性炭床層,構(gòu)成了活性炭/石墨棒、活性炭/碳紙的電極。
實(shí)驗(yàn)分別采用了碳紙、石墨棒、活性炭/碳紙、活性炭/石墨棒作為MFC的電極,四者的產(chǎn)電性能的比較如圖2所示。
圖2 電極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響
從圖2(a)中可以看出,當(dāng)采用碳紙作為電極時(shí),MFC的開(kāi)路電壓最高可達(dá)536mV;當(dāng)采用石墨棒作為電極時(shí),MFC的開(kāi)路電壓最高可達(dá)640mV,是碳紙電極MFC的1.2倍。在該實(shí)驗(yàn)條件下,石墨棒電極的開(kāi)路電壓高于碳紙電極,在反應(yīng)進(jìn)行120h后顯得更加明顯。從圖2可以看出,120h后,石墨棒電極平均開(kāi)路電壓是碳紙電極的9倍。這種情況的可能原因是:碳紙電極的空隙率較大,在MFC運(yùn)行過(guò)程中,有大量的水和氣泡進(jìn)入到微孔中,導(dǎo)致碳紙的電子傳輸性能降低,尤其在MFC運(yùn)行后 期,陽(yáng)極底物被逐漸降解,代謝產(chǎn)物大量積累,產(chǎn)電菌群因營(yíng)養(yǎng)物被逐漸消耗,產(chǎn)電微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸期,使得該現(xiàn)象更加明顯。對(duì)于這兩種不同材料的電極而言,石墨棒電極的產(chǎn)電性能優(yōu)于碳紙電極?;钚蕴?碳紙電極的MFC的開(kāi)路電壓最高為600mV;活性炭/石墨棒電極的MFC的開(kāi)路電壓最高為800mV,是活性炭/碳紙的電極的MFC的1.3倍。組合式電極的MFC的產(chǎn)電性能優(yōu)于單獨(dú)使用碳紙或石墨棒為電極的MFC,可能原因是:活性炭的加入擴(kuò)大了電極的比表面積,在相同陽(yáng)極室體積下增加了微生物附著的表面積,從而增大了產(chǎn)電密度[22]。這也說(shuō)明擁有大比表面積的活性炭對(duì)微生物的富集起到了一定的作用。
由圖2(b)可以看出,不同電極材料的MFC的極化曲線基本由活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)兩部分組成,總體來(lái)看,歐姆損失占優(yōu)勢(shì),歐姆極化區(qū)的極化曲線部分形狀近似為直線,將其進(jìn)行直線擬合,可得到不同電極材料的MFC的內(nèi)阻,如圖3所示。
圖3 電極材料對(duì)MFC內(nèi)阻和功率密度的影響
從圖3中可以看出,活性炭/石墨棒電極MFC的最大功率密度為6.9mW/m2,內(nèi)阻為825Ω;活性炭/碳紙電極MFC的最大功率密度為6mW/m2,內(nèi)阻為424Ω;碳紙電極MFC的最大功率密度為4.3mW/m2,內(nèi)阻為354Ω;石墨棒電極MFC的最大 功率密度為2.5mW/m2,內(nèi)阻為287Ω?;钚蕴拷M合的電極MFC的內(nèi)阻普遍較高,可能是由于活性炭?jī)?nèi)部空隙較大且微孔較多,容易形成微孔堵塞,阻礙電子向陽(yáng)極的傳遞,進(jìn)而增大內(nèi)阻。在陽(yáng)極室中,產(chǎn)生的電子主要依靠附著在電極上的微生物傳遞到陽(yáng)極,對(duì)于空隙率較大的碳紙、多孔隙結(jié)構(gòu)且孔隙尺寸小的活性炭,不易于攜帶微生物,且對(duì)電子的傳遞造成阻力,因此外表較為光滑、價(jià)格低廉的石墨棒是較為合適的電極材料。
實(shí)驗(yàn)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,研究陽(yáng)極微生物或生物膜與MFC陽(yáng)極之間的電子傳遞過(guò)程[23-24]。圖4是以Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極,不同陽(yáng)極材料為工作電極,在掃描速率為0.01V/s下的這4種材料的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出,循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了氧化還原峰,說(shuō)明電極在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng),但由于MFC整個(gè)反應(yīng)體系比較復(fù)雜,陽(yáng)極室的微生物降解有機(jī)物由多步反應(yīng)所組成,因此無(wú)法根據(jù)氧化還原電位確定具體的反應(yīng)過(guò)程[25]。
2.1.2 MFC對(duì)廢水的處理效果
MFC對(duì)陽(yáng)極室廢水、陰極室廢水的處理效果如 圖5所示。
圖4 不同電極材料的循環(huán)伏安曲線
圖5 MFC對(duì)廢水的處理效果
從圖5中可以看出,反應(yīng)結(jié)束時(shí),以碳紙為電極的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為294.1mg/L,COD去除率為67.1%;陰極出水Cu2+含量為355.2mg/L,Cu2+去除率為92.9%。以石墨棒為電極的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為234.5mg/L,COD去除率為73.8%;陰極出水Cu2+含量為388mg/L,Cu2+去除率為92.2%。以活性炭/碳紙為電極的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為285.4mg/L,COD去除率為68.1%;陰極出水Cu2+含量為311.3mg/L,Cu2+去除率為93.8%。以活性炭/石墨棒為電極的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為235.1mg/L,COD去除率為73.7%;陰極出水Cu2+含量為346.7mg/L,Cu2+去除率為93.1%。可見(jiàn),MFC在處理陽(yáng)極有機(jī)廢水的同時(shí)能有效處理陰極含銅重金屬?gòu)U水。
2.2.1 電極距離對(duì)MFC的產(chǎn)電性能的影響
由于陽(yáng)極與陰極的距離會(huì)直接影響到MFC電子的傳遞[26],實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變電極距離分別為0.5cm、2cm、4cm、6cm,探討其對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響。不同電極距離的MFC的產(chǎn)電性能如圖6所示。
圖6 電極距離對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響
從圖6中可以看出,當(dāng)電極距離從6cm減小到4cm時(shí),最大開(kāi)路電壓由360mV提高到470mV,當(dāng)電極距離為2cm時(shí),開(kāi)路電壓最高可達(dá)580mV,可見(jiàn),開(kāi)路電壓隨著電極距離的減小而逐漸增大。說(shuō)明溶液中離子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移阻力隨著電極間距的減小而減少,從而使MFC的歐姆內(nèi)阻降低;減小電極間距有利于底物和生成物的流動(dòng)傳質(zhì),微生物能更快降解陽(yáng)極底物,降低MFC的傳質(zhì)阻力,使MFC反應(yīng)體系內(nèi)阻降低,提高輸出功率[27]。但是當(dāng)電極距離為0.5cm時(shí),開(kāi)路電壓最高只有330mV, 可知電極距離過(guò)短的情況下,產(chǎn)電并非最優(yōu)。所以說(shuō)電極距離在一定范圍內(nèi)可能越短越好,但超過(guò)極限,電極距離過(guò)短,溶氧濃度越高,也會(huì)影響到陽(yáng)極生物膜厭氧微生物的活性及MFC系統(tǒng)的庫(kù)侖效率,也可能是因?yàn)閮呻姌O距離過(guò)短,陽(yáng)極微生物活性降低,陽(yáng)極電位增加,使得功率密度降低[28]。從圖6中也可以看出,雖然電極距離為0.5cm的MFC的最大開(kāi)路電壓最低,但是其反應(yīng)時(shí)間大約是電極距離為2cm、4cm、6cm的MFC的1.5倍左右。當(dāng)電極距離分別是0.5cm、2cm、4cm、6cm時(shí),最大功 率 密 度 分 別 為4.5mW/m2、48.4mW/m2、21.6mW/m2、7.2mW/m2,內(nèi)阻分別為546Ω、181Ω、188Ω、421Ω。
圖7 MFC對(duì)廢水的處理效果
2.2.2 MFC對(duì)廢水的處理效果
MFC對(duì)陽(yáng)極室廢水、陰極室廢水的處理效果如圖7所示。
從圖7中可以看出,反應(yīng)結(jié)束時(shí),電極間距為0.5cm的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為222.3mg/L,COD去除率為75.1%;陰極出水Cu2+含量為334.6mg/L,Cu2+去除率為93.3%。電極間距為2cm的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為202.9mg/L,COD去除率為77.3%;陰極出水Cu2+含量為321.9mg/L,Cu2+去除率為93.6%。電極間距為4cm的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為228.2mg/L,COD去除率為74.5%;陰極出水Cu2+含量為352.8mg/L,Cu2+去除率為92.9%。電極間距為6cm的MFC的陽(yáng)極廢水COD值為245.8mg/L,COD去除率為72.5%;陰極出水Cu2+含量為340.2mg/L,Cu2+去除率為93.2%。
2.3.1 電極表面積對(duì)MFC的產(chǎn)電性能的影響
對(duì)于使用相同的電極材料的MFC,電極的比表面積不同,MFC的產(chǎn)能也不同。實(shí)驗(yàn)比較了75cm2、50cm2、30cm2這3個(gè)不同電極(碳紙)表面積的MFC的產(chǎn)能情況,如圖8所示。
從圖8中可以看出,當(dāng)電極表面積為30cm2時(shí),MFC的開(kāi)路電壓最高可達(dá)220mV;當(dāng)電極表面積為50cm2時(shí),MFC的開(kāi)路電壓最高可達(dá)420mV;75cm2時(shí),MFC的開(kāi)路電壓最高可達(dá)470mV,是電極表面積為30cm2的MFC的2.1倍,是電極表面積為50cm2的MFC的1.1倍??梢?jiàn)MFC的產(chǎn)電性能隨電極表面積的增大而增大,并且電極表面積越大,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)??赡茉蚴牵弘姌O比表面積越大,吸附的生物量越多,MFC的產(chǎn)能也越大。當(dāng)電極表面積分別為75cm2、50cm2、30cm2時(shí),對(duì)應(yīng)的最大輸出功率密度分別為40.5mW/m2,22.5mW/m2,17.1mW/m2,電池內(nèi)阻分別為154Ω、296Ω、729Ω。 說(shuō)明電極面積越大,內(nèi)阻減小,從而使功率密度增大,提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力。從圖8中還可以看出,最大輸出功率和最大輸出電壓呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。
圖8 電極表面積對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響
實(shí)驗(yàn)還研究了AAn/ACat(ACat為陰極有效面積)的比值變化對(duì)MFC產(chǎn)電的影響,結(jié)果如圖9所示。
圖9 AAn/ACat的比值變化對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響
從圖9中可以看出,當(dāng)AAn/ACat=0.4變化至AAn/ACat=0.67時(shí),MFC的最大開(kāi)路電壓從600mV降低至540mV,降低了10%;最大功率密度從48.2mW/m2降低至15.4mW/m2,減少了68.0%。當(dāng)AAn/ACat=0.67變化至AAn/ACat=1時(shí),MFC的最大開(kāi)路電壓從540mV降低至480mV,降低了11.1%;最大功率密度從15.4mW/m2降低至10mW/m2,減少了35.1%。當(dāng)AAn/ACat=1變化至AAn/ACat=1.5時(shí), MFC的最大開(kāi)路電壓從480mV降低至444mV,降低了7.5%;最大功率密度從10mW/m2降低至6.7mW/m2,減少了33.0%。當(dāng)AAn/ACat=1.5變化至AAn/ACat=2.5時(shí),MFC的最大開(kāi)路電壓從444mV降低至420mV,降低了5.4%;最大功率密度從6.7mW/m2降低至5.6mW/m2,減少了16.4%??梢?jiàn),隨著AAn/ACat的比值變大,MFC的產(chǎn)電性能逐漸降低。AAn/ACat=0.4的MFC內(nèi) 阻 為408.4Ω,AAn/ACat=0.67的MFC的內(nèi)阻為491.8Ω,AAn/ACat=1的MFC內(nèi)阻為554.0Ω,AAn/ACat=1.5的MFC內(nèi)阻為425.9Ω,AAn/ACat=2.5的MFC內(nèi)阻為319.0Ω。
2.3.2 MFC對(duì)廢水的處理效果
MFC對(duì)陽(yáng)極室廢水、陰極室廢水的處理效果如圖10所示。
圖10 MFC對(duì)廢水的處理效果
從圖10中可以看出,AAn/ACat=0.4的MFC的陽(yáng)極室出水COD值為187.2mg/L,COD去除率為79.1%;陰極室出水Cu2+含量為222.1mg/L,Cu2+去除率為95.6%。AAn/ACat=0.67的MFC的陽(yáng)極室出水COD值為196.8mg/L,COD去除率為78.0%;陰極室出水Cu2+含量為293.3mg/L,Cu2+去除率為94.1%。AAn/ACat=1的MFC的陽(yáng)極室出水COD值為203mg/L,COD去除率為77.3%;陰極室出水Cu2+含量為395mg/L,Cu2+去除率為92.1%。AAn/ACat=1.5的MFC的陽(yáng)極室出水COD值為274.8mg/L,COD去除率為69.3%;陰極室出水Cu2+含量為452.7mg/L,Cu2+去除率為90.9%。AAn/ACat=2.5的MFC的陽(yáng)極室出水COD值為269.1mg/L,COD去除率為69.9%;陰極室出水Cu2+含量為537.1mg/L,Cu2+去除率為89.3%。
實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了雙室MFC裝置,考察了電極對(duì)MFC的影響,得到如下主要結(jié)論。
(1)MFC能同時(shí)處理陽(yáng)極有機(jī)廢水和陰極含銅重金屬?gòu)U水,對(duì)陽(yáng)極室廢水COD的去除率最高為79.1%,對(duì)陰極廢水中Cu2+的去除率最高為95.6%。
(2)石墨棒為電極材料的MFC產(chǎn)電性能優(yōu)于碳紙為電極材料的MFC,活性炭/石墨棒為電極材料的MFC產(chǎn)電性能優(yōu)于活性炭/碳紙為電極材料的MFC。
(3)MFC的電極距離分別為0.5cm、2cm、 4cm、6cm,產(chǎn)電性能從高到低依次為2cm、4cm、6cm、0.5cm。
(4)MFC的電極表面積分別為75cm2、50cm2、30cm2時(shí),MFC的產(chǎn)電性能隨電極表面積的增大而增大。當(dāng)AAn/ACat=0.4時(shí),MFC的產(chǎn)電性能最優(yōu),MFC的最大開(kāi)路電壓600mV,最大功率密度48.2mW/m2。
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