張敏，李碧嬋，陳良壁

（福建省高校綠色化工技術重點實驗室，武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山 354300）

水凝膠是一種在水中能顯著溶脹，但又不能溶解的三維網(wǎng)絡狀親水聚合物凝膠。它通過分子纏結或離子鍵、氫鍵、疏水之間的互相作用實現(xiàn)強大的保水性或保有生物穩(wěn)定性[1]。因此水凝膠一般為非均相體系。它具有良好的生物相容性，對包埋的藥物、酶或細胞的活性不會產(chǎn)生不良影響[2]。水凝膠是自然界中重要的存在形式，構成了生物的部分機體，如海參體的大部分是由水凝膠組成的，人體的肌肉、血管、眼球等器官也是由水凝膠構成的。環(huán)境變化如離子強度、pH值和溫度等條件可以引起物理凝膠的分解。物理凝膠在藥物釋放、傷口修復、組織工程等生物領域具有廣泛應用前景。而化學凝膠是通過共價交聯(lián)的網(wǎng)絡結構形成的。智能型水凝膠在微小環(huán)境下能引起體積的溶脹。響應型水凝膠在生物治療、氣體傳感等領域具有廣泛的應用前 景[3-4]。但是普通網(wǎng)絡結構水凝膠在溶脹條件下力學性能差，因此開發(fā)多組分的互穿網(wǎng)絡結構聚合物凝膠引起人們的廣泛關注[5]。

互穿網(wǎng)絡聚合物（IPN）是兩種聚合物以網(wǎng)絡的形式互相貫穿的聚集態(tài)結構，在互穿網(wǎng)絡聚合物中至少有一種聚合物是合成交聯(lián)的，另一種聚合物與前一種聚合物沒有共價鍵結合，而是貫穿于前一種聚合物的網(wǎng)絡之中。只能通過化學鍵的斷裂使其分離。各聚合物組分之間形成新的聚合體系輪廓。IPN聚合物在溶劑中能溶脹，不能溶解，且不能蠕變和流動。大多數(shù)的IPN是兩相系統(tǒng)，即橡膠相和塑料相，能產(chǎn)生高抗沖或增強效應，產(chǎn)生哪種效應依賴于連續(xù)相。根據(jù)合成方法的不同，把IPN水凝膠分為兩類：分步IPN和同步IPN。分步IPN是將已經(jīng)交聯(lián)的聚合物（第一網(wǎng)絡）置入含有催化劑、交聯(lián)劑等的另一個單體或預聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預聚體就地聚合并交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡，得互穿聚合物網(wǎng)絡；同步IPN是將兩種或多種單體在同一反應器中按各自聚合和交聯(lián)歷程進行反應，形成同步互穿網(wǎng)絡。根據(jù)結構的不同，可以把IPN分為三類：①完全IPN，兩種聚合物均是交聯(lián)聚合物并互相貫穿；②半IPN（Semi-IPN），在由兩種聚合物形成的網(wǎng)絡中，如果有一種是線性分子，該網(wǎng)絡稱為半互穿聚合物網(wǎng)絡；③互穿均聚網(wǎng)絡聚合物（Homo-IPN），由化學上完全相同的交聯(lián)聚合物組成。Homo-IPN形成過程中，形成第二網(wǎng)的單體在第一網(wǎng)骨架間聚合，聚合時兩層交聯(lián)網(wǎng)絡相互嵌入，這樣除了網(wǎng)絡自身的鏈段間的相互纏結外，還有兩層網(wǎng)絡之間的互相穿入和纏結。由于IPN水凝膠具有雙組分網(wǎng)絡結構，使其既有良好的力學性能又有大溶脹比，在組織工程、分離和吸附等領域具有廣泛的應用前景。

1 IPN水凝膠的制備

親水的聚合物及其衍生物被用于水凝膠的制備，主要分為兩類：天然高分子及其衍生物（如聚多糖、蛋白質(zhì)）和含有羧基、羥基、酰胺、磺酸根、氨基等親水性基團的合成高分子。圖1顯示目前制備IPN水凝膠的3種制備路線[5]。圖1(a)是通過同步聚合的方法制備IPN水凝膠，即各單體之間各自聚合，形成同步互穿網(wǎng)絡結構。圖1(b)為分步聚合制備IPN水凝膠，即先聚合形成第一網(wǎng)絡，在第一網(wǎng)絡基礎上聚合第二單體，形成第二網(wǎng)絡，最后形成互穿網(wǎng)絡。圖1(c)為通過選擇性交聯(lián)線性高分子鏈形成半-互穿網(wǎng)絡水凝膠。

圖1 IPN的制備方法[5]

目前制備IPN水凝膠的材料主要包括天然高分子及其衍生物和合成高分子。天然高分子包括殼聚糖、海藻酸、淀粉、透明質(zhì)酸、蛋白質(zhì)等；合成高分子包括非離子型合成高分子，如聚甲基丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl methacrylate，PHEMA）、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PAAM）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等和離子型合成高分子。

殼聚糖（chitosan，CS）是甲殼素脫乙酸后的產(chǎn)物，其分子結構與纖維素相似，呈直鏈狀，極性強，易結晶，可根據(jù)分子主鏈的排列方式將其分為α-和β-兩種：α-分子主鏈以反平行方式排列，分子間氫鍵作用強；β-分子則相反。殼聚糖生物相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能在醫(yī)藥、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學工程等諸多領域具有廣泛的應用前景。目前殼聚糖主要以纖維素、纖維素衍生物和丙烯酰胺-g-葡聚糖等共混，并以戊二醛（glutaraldehyde，GA）選擇性交聯(lián)殼聚糖制備IPN水凝膠。如Ahmed等[6]以交聯(lián)殼聚糖（戊二醛為交聯(lián)劑）為基底，將AAm-g-HEC（carboxymethyl cellulose，羧甲基纖維素）互穿到基底中形成半-IPN CS/AAm-g-HEC水凝膠，該水凝膠具有pH值響應性。Yang等[7]利用同樣的方法制備HEC-g-PEG/海藻酸（alginic acid，Alg）IPN水凝膠。

海藻酸鈉（SA）是由古洛糖醛酸（G段）與其立體異構體甘露糖醛酸（M段）兩種結構單元構成的，這兩種結構單元以三種方式（MM段、GG段和MG段）通過α-1,4糖苷鍵鏈接，從而形成一種無支鏈的線性嵌段共聚物。通常利用二價陽離子（如Ca2+）使其交聯(lián)形成凝膠。SA可以與其他各種各樣合成聚合物共混制備復合IPN水凝膠[8]。如Kim等[9]通過分布聚合方法制備溫度和pH值響應SA/聚二烯丙基二甲基氯化銨IPN水凝膠。Yin等[10]以碳酸氫鈉為致孔劑，通過分步快速交聯(lián)的方法制備多孔的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸鈉/SA 半-IPN水凝膠，氯化鈣作為SA的交聯(lián)劑。由于具有多孔結構，在外部pH值和離子強度改變條件下，水凝膠表現(xiàn)出快速溶脹及其高溶脹比，且水凝膠具有良好的力學性能和生物相容性。

淀粉是除纖維素外大量存在的聚多糖天然高分子，由于它具有生物降解性、生物相容性和生物活性，引起人們的廣泛關注。淀粉顆粒是不溶于水的，有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，前者為無分支的螺旋結構；后者以24～30個葡萄糖殘基和α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1,6-糖苷鍵。天然和改性的淀粉被作為原材料制備可生物降解的IPN水凝膠[11]。如Murthy等[12]以淀粉為基底，通過交聯(lián)共聚合成丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸鈉共聚物/淀粉半- IPN水凝膠，如圖2所示。并研究了半-IPN水凝膠的溶脹/擴散性能，如溶脹速率、溶脹速率常數(shù)、水的擴散機理等。除了纖維素、海藻酸鈉和淀粉聚多糖被用于制備IPN水凝膠外，其他聚多糖如透明質(zhì) 酸[13]、卡拉膠[14]、硫酸軟骨素[15]、瓜膠[16]、黃原膠[17]等也被廣泛用于制備IPN水凝膠。

圖2 聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸鈉）/淀粉半-IPN水凝膠的制備[12]

各種各樣的蛋白質(zhì)如明膠、膠原蛋白、絲纖蛋白和大豆蛋白等與合成高分子制備IPN水凝膠。如Jain等[18]制備多孔聚丙烯腈/明膠復合冷凍凝膠。制備過程中主要使用聚乙二醇-二丙烯酸酯（PEG-DA）作為交聯(lián)劑，因為使用PEG-DA為交聯(lián)劑在自由基交聯(lián)聚合過程中不會與明膠上的功能基團發(fā)生反 應，從而提高IPN骨架的穩(wěn)定性。Gil等[19]制備IPN-絲纖蛋白（蠶絲，SF）/聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）復合凝膠，并通過甲醇提高SF的結晶度。絲膠蛋白（SS）是一種水溶性的球形蛋白，為蠶絲的衍生物。Wu等[20-21]利用SS分別與PNIAAm和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備IPN-SS/PNIAAm和SS/PMMA復合凝膠，該凝膠顯示出快速pH值響應。其他蛋白質(zhì)也被用于制備IPN水凝膠。如纖維蛋白/PEG[22]、大豆蛋白/PNIAAm[23]和纖維蛋白/透明質(zhì)酸[24]等。

與天高分子不同的是，合成高分子可根據(jù)產(chǎn)品的需求進行人為設計，可重復生產(chǎn)。目前用于制備IPN水凝膠的合成高分子分為兩類：①非離子型IPN水凝膠，如聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等；②離子型IPN水凝膠，如聚丙烯酸（陰離子型）[25]、聚二烯丙基二甲基氯化銨（陽離子型）[26]、聚丙烯酸/聚乙烯胺（陰離子/陽離子型）[27]。無論高分子鏈上含有陰離子還是陽離子基團，合成高分子IPN水凝膠不僅通過共價鍵而且通過離子鍵相連，因此該水凝膠的力學性能好、對pH值和離子強度反應時間快。如Ajiro等[27]制備離子型聚丙烯酸/聚乙烯胺IPN水凝膠，并通過調(diào)節(jié)聚丙烯酸和聚乙烯胺的含量而控制陰離子和陽離子基團。該水凝膠比單網(wǎng)絡水凝膠力學性能大大提高。

2 IPN水凝膠的染料吸附

隨著紡織業(yè)、造紙業(yè)、塑料業(yè)和染料業(yè)等諸多方面的快速發(fā)展，產(chǎn)生大量有機污染物已成為主要的環(huán)境污染源。大部分的有機污染物是有毒、致癌和非生物可降解的。傳統(tǒng)的處理方法有絮凝沉淀法、化學氧化法、生物處理法、吸附法和光催化降解法等。雖然生化處理能夠徹底處理此類污染物，但是其成本高且不同體系生化能力差異較大，限制其廣泛應用。吸附法因不會引入新的污染物，能耗較低且能從廢水中富集分離有機污染物，而且吸附劑可重復回收使用，因而受到廣泛關注。近幾十年人們主要關注開發(fā)一種快速吸附/脫附、易分離和重復回收利用的高效吸附劑。本文主要介紹高效的水凝膠吸附劑，該吸附劑為由合成高分子或天然高分子組成的多組分半-IPN或IPN水凝膠。

Mandal等[28]制備了不同比例的聚乙烯醇和丙烯酸-co-2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物（AA-co-HEMA）半IPN水凝膠，并研究其對羅丹明B和甲基紫的吸附性能。研究結果表明，pH=7條件下，吸附容量隨著水凝膠中共聚物組分含量的增多而增加，且對甲基紫的吸附容量大于對羅丹明B的吸附。主要因為羅丹明B除了陽離子基團外還具有羧基基團，在pH= 7條件下，被解離使其對水凝膠產(chǎn)生排斥作用，因此吸附容量降低。由于IPN具有更加緊密的網(wǎng)絡結構，因此IPN的吸附容量低于半-IPN的吸附容量。Bhattacharyya等[29]以羧甲基纖維素（CMC）和聚（AAm-co-HEMA）組成的半-IPN水凝膠為吸附劑，深入研究染料濃度對陽離子染料吸附機理的影響。在低濃度條件下為化學吸附，而高濃度條件下為物理吸附。Solpan等[30]制備了SA/PAAm半-IPN水凝膠，其中SA組分為3%，該水凝膠對染料顯示出非常好的去除效果。在pH=7、溫度為25℃條件下，對所有陽離子染料的吸附等溫線為“S”形，其對染料的吸附效果分別為：甲基紫＞亞甲基藍＞堿性紅＞品紅。為了提高水凝膠對外部微小環(huán)境變化的響應速率，人們制備了多孔的水凝膠。例如人們制備了離子型多組分冷凍凝膠，并作為吸附劑在生物分離領域具有廣泛的應用前 景[31]。表1總結了部分IPN水凝膠對離子型染料的最大吸附容量。傳統(tǒng)IPN PAAm/CS冷凍凝膠對亞甲基藍的最大吸附容量可達到750mg/g，而半-IPN PAmHEMA/CMC對堿性品紅的最大吸附容量達到920mg/g，見表1。

表1 IPN水凝膠對離子型染料的最大吸附容量[5]

Dragan等[32-33]制備PAAm和CS半-IPN和IPN水凝膠和冷凍凝膠，并研究該水凝膠對陰離子染料（靛藍）和陽離子染料（亞甲基橙）的吸附，半-IPN水凝膠對靛藍顯示出更強的吸附性能，主要歸功于CS與靛藍帶有相反的電荷。但是IPN水凝膠對亞甲基橙的吸附強于半-IPN，且兩者達到吸附平衡時間大約為40min。主要因為含有羧基，使IPN與陽離子染料具有強的相互作用力。使用Sips模型擬合得到PAAm/CS冷凍凝膠對亞甲基藍的最大吸附容量達到755.5mg/g[33]，且該冷凍凝膠可在亞甲基橙溶液中分離出亞甲基藍。半-IPN PAAm/PA復合凝膠對水溶液中亞甲基藍有很好的吸附效果，吸附容量隨著PAAm水解程度的增加而增加[34]。主要因為水解后活性羧酸基團含量增多。水解前，吸附等溫線為“L”形，水解后轉變?yōu)椤癏”形。準一級動力學模型更適合于該吸附體系，由于陽離子染料與羧基之間的靜電吸附作用，使其吸附主要以物理吸附為主。

3 重金屬離子吸附

近年經(jīng)濟的發(fā)展，工礦企業(yè)排放大量的重金屬離子廢水，造成了嚴重的重金屬離子污染。重金屬污染已影響人們的生活環(huán)境，威脅著人類的生存，成為亟待解決的問題。目前重金屬離子處理方法包括沉淀法、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發(fā)凝固等，但這些技術的應用受工藝和經(jīng)濟的限制。吸附法具有高效、節(jié)能、可循環(huán)環(huán)保等特點，因此受到廣泛的應用。本文中主要介紹天然高分子、合成高分子IPN水凝膠和離子印跡IPN水凝膠對各種重金屬離子的吸附性能。

3.1 天然高分子IPN水凝膠吸附劑

以殼聚糖[35]、海藻酸[36]、淀粉[37]、纖維素衍生物[38]和其他聚多糖[39]及其共混物制備的半-IPN和IPN水凝膠對各種重金屬離子的吸附總結于表2中。如Chauhan等[38]制備了PMAAm/CP復合半-IPN水凝膠，并研究對水溶液中Fe2+、Cu2+、Cr6+等離子的吸附性能。結果表明水凝膠鏈上的功能基團對吸附容量和吸附機理具有非常大的影響。從表2中可知，通過部分水解酰胺基團轉變?yōu)轸然?，水凝膠對Fe2+和Cu2+的吸附容量明顯增加。水解前對金屬離子的吸附主要為吸收過程，而水解后螯合和離子交換為吸附主要驅(qū)動力。然而水解后對Cr6+離子沒有吸附性能，主要是因為含水狀態(tài)下Cr6+離子的尺寸較大。Wang等[35，40]最近報道CS-g-PAA/GE（明膠）半-IPN水凝膠對Pb2+和Cu2+具有很高的吸附容量，且在15 min內(nèi)達到吸附平衡。非線性的Langmuir等溫線非常適合于該平衡吸附曲線。通過準一級模型計算動力學參數(shù)表明化學吸附（與金屬離子螯合作用）為其主要吸附機理。水凝膠中引入GE鏈的目的是提高半-IPN水凝膠的力學性能和更易于回收，且對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分別增加到261.08mg/g和736.95mg/g。

Wang等[41]報道了SA-g-PAA/PVP/GE復合半- IPN水凝膠，并研究了其對Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附性能，最大吸附容量為Cu2+達到3.22mmol/g，最小吸附容量為Cd2+達到2.91mmol/g。作者分別利用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型擬合實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型最適合于該吸附過程，且該吸附過程為單分子層吸附。圖3為水凝膠對重金屬離子的吸附機理[41]。由于靜電力和離子交換的相互作用，使金屬離子與SA和接枝PAA鏈上的羧基相互作用，使重金屬離子滲透進入水凝膠內(nèi)部。首先金屬離子與水凝膠鏈上的功能基團氨基、羧酸基團和羰基等發(fā)生螯合作用，接著發(fā)生化學吸附過程。

表2 IPN水凝膠對重金屬離子的最大吸附容量[5]

3.2 合成高分子IPN水凝膠吸附劑

圖3 SA-g-PAA/PVP/GE復合半-IPN水凝膠對Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+ 離子的主要吸附機理[41]

除天然高分子形成IPN水凝膠，合成高分子形成的IPN水凝膠對重金屬離子也有很好的吸附性能。Tang等[42]制備了聚丙烯酸酯/聚乙二醇（PAC/PEG）復合半-IPN水凝膠。該水凝膠對金屬離子的吸附性能與兩組分的比例有關。主要因為PAC分子鏈上的羧基對金屬離子具有更強的配位能力。當PAC：PEG=6時，該水凝膠對Ni2+、Cr3+和Cd2+的最大吸附容量分別達到102.34mg/g、49.38mg/g和33.41mg/g。

Yamashita等[43]報道了刺激響應半-IPN聚N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸鈉（PNIPAAM/NaPAA）水凝膠，并研究其對Cu2+吸收。該水凝膠顯示出體積相轉變行為，即在低于體積相轉變溫度（VPTT）對Cu2+有吸附性能，而在高于VPTT卻無吸附性能。主要是因為高于VPTT，凝膠發(fā)生了崩塌，只有水被釋放而金屬離子不會被釋放。因此這種水凝膠被用于金屬離子“智能”回收體系。Wang等[44-45]為了提高IPN水凝膠的吸附性能，通過同步自由基或陽離子光聚合方法制備聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）/聚三乙二醇乙二烯醇醚（DVE-3），或分布聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）兩相獨立網(wǎng)絡。在pH=5條件下，同步IPN AMPS/DVE-3和分布IPN PEGDA/PMMA水凝膠對金屬離子的吸附容量分別隨AMPS和PMMA含量的增多而增加。分步IPN水凝膠的實際吸附容量大于理論吸附容量。主要因為分步IPN兩條分子鏈對重金屬離子的吸附具有協(xié)同絡合作用。

從表2中可知，IPN水凝膠對Pb2+的吸附容量大于Cu2+和Cd2+，主要因為Pb2+離子半徑較小。IPN水凝膠的吸附容量隨著金屬離子開始濃度的增加幾乎線性增加。Freudlich模型更適合于吸附等溫曲線，且吸附為異相多層吸附。與單網(wǎng)絡結構水凝膠相比，IPN水凝膠對金屬離子的吸附平衡大約為10～15min，是一種快速響應的水凝膠。Bessbousse等[46]通過半-IPN技術制備了大量的絡合聚合物水凝膠，如聚烯丙基胺（PEI）、聚乙烯亞胺、殼聚糖、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮等。該水凝膠對金屬離子的吸附效果分別為：Hg2+＞Cu2+＞Pb2+＞Cd2+。

3.3 離子印跡IPN水凝膠

選擇性地去除重金屬離子仍然是一個難題，目前人們利用分子印跡技術制備金屬離子印跡聚合物膜，可選擇性地去除金屬離子。分子印跡是以某一特定的目標分子為模板分子，將結構具有互補性的功能單體通過互相作用與模板分子結合，加入交聯(lián)劑聚合物反應，后將模板洗脫出來，形成具有固定孔穴大小和形狀，并有確定排列功能團的剛性聚合物，并能高選擇性地識別模板分子過程。

目前僅有少量文獻報道金屬離子印跡IPN水凝膠并研究其選擇性吸收重金屬離子[47-49]。但離子印跡水凝膠是未來IPN水凝膠的發(fā)展方向。Pan等[47]通過原位聚合方法制備含有環(huán)氧樹脂、三亞乙基四胺和甲基丙烯酸鎘的Cd(Ⅱ)印跡IPN水凝膠，并成功用于天然廢水的處理。Liu等[48]以縮水甘油酯為交聯(lián)劑、鈾酰離子為模板制備CS/PVA 離子印跡水凝膠（ion-imprinted hydrogel，IIH）。IIH在2h內(nèi)達到吸附平衡，最大吸附容量為156mg/g。與非印跡水凝膠相比，IIH對鈾酰離子的吸收是非印跡水凝膠的6倍。但是對其他離子的吸收與非印跡水凝膠一樣。Wang等[49]以銅離子為模板，采用同步自由基/陽離子聚合方法制備PNIPAAm溫度響應Cu(Ⅱ)印跡IPN水凝膠。在溫度高于VPTT時，水凝膠收縮而具有記憶功能，而低于VPTT，水凝膠發(fā)生溶脹而去除記憶功能。與非印跡水凝膠相比，Cu(Ⅱ)印跡IPN水凝膠對Cu離子的吸收遠遠強于對其他離子的吸收。

4 總結與展望

與單網(wǎng)絡水凝膠相比，互穿網(wǎng)絡水凝膠作為一種具有特殊結構的復合材料，具有快速響應的良好力學性能，近些年受到人們廣泛研究。雖然同步聚合物方法制備的IPN水凝膠具有反應時間短、成本低的缺點，但是分步聚合方法制備的IPN水凝膠具有更好的可控性能。為了提高合成聚合物水凝膠的生物相容性、溶脹率和力學性能，常采用與天然高分子如殼聚糖、海藻酸和蛋白質(zhì)共混的方法制備半- IPN水凝膠。與單網(wǎng)絡水凝膠相比，IPN水凝膠對染料和重金屬離子的吸附速率快。為了提高IPN水凝膠的力學性能、溶脹速率、回收利用率，常在低于溶劑溫度下冷凍干燥制備多孔冷凍凝膠。選擇性吸附重金屬離子仍然是一個難題，制備離子印跡IPN水凝膠將是未來IPN水凝膠的發(fā)展方向。

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