林少波，單玉領，隋志軍，朱貽安，李平，周興貴

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

隨著丙烯市場需求量的迅猛增長，以丙烷為原料經(jīng)催化直接脫氫制取丙烯已成為重要的丙烯增產(chǎn)途徑。該工藝目前已工業(yè)化，但存在著能耗高和催化劑易結(jié)焦失活等問題。采用氧化脫氫和脫氫氧化等新型催化脫氫工藝不但可以降低反應溫度，而且能部分提供反應熱量從而減少能耗，同時還能減緩催化劑失活、延長催化劑的使用壽命，因而成為當前丙烷脫氫制丙烯技術的研究熱點[1-4]。

雖然已有不少文獻對丙烷氧化脫氫和脫氫氧化過程進行過熱力學分析，但都側(cè)重于生成目的產(chǎn)物反應的平衡組成計算[5-7]，極少考慮其他烴類、一氧化碳及含氧有機物等副產(chǎn)物的生成以及所加入氧氣量的影響，明顯與目前催化實驗及氣相反應觀察到的情況不相符[8-10]。本文作者在歸納文獻中涉及臨氧條件下丙烷脫氫各種反應產(chǎn)物組成[8-12]的基礎上，確定了27種可能的產(chǎn)物，應用Aspen Plus化工模擬軟件，根據(jù)吉布斯自由能變化最小值原理[13]，較系統(tǒng)全面地計算了0.1MPa壓力及300～700℃溫度范圍內(nèi)，等溫等壓吉布斯反應器中反應體系的熱力學平衡組成，討論了氧化脫氫和脫氫氧化兩種工藝中氧與丙烷摩爾比等熱力學反應條件對產(chǎn)物分布的 影響。

1 熱力學計算方法

1.1 獨立反應

以C3H8和O2為原料，確定產(chǎn)物為C3H6、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、H2O、H2O2、H2、CO、CO2，以及含氧有機物包括甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、乙醇（CH3CH2OH）、乙醛（CH3CHO）、乙酸（CH3COOH）、環(huán)氧乙烷（C2H4O）、丙醇（CH3CH2CH2OH）、異丙醇（CH3CHOHCH3）、丙醛（CH3CH2CHO）、丙酮（CH3COCH3）、丙酸（CH3CH2COOH）、環(huán)氧丙烷（C3H6O）、丙烯醇（CH2CHCH2OH）、丙烯醛（CH2CHCHO）和丙烯酸（CH2CHCOOH），共27種物質(zhì)（為了便于計算，忽略了C4及以上產(chǎn)物和焦炭等物種），通過原子矩陣法計算得出了表1中26個獨立反應。

1.2 反應吉布斯自由能變化

查找熱力學數(shù)據(jù)庫后計算出各物質(zhì)在300～700℃溫度范圍的ΔGθf，根據(jù)式（1）計算得到各個溫度下的反應吉布斯自由能變化（ΔrGθ）[14]。

發(fā)現(xiàn)在300～700℃溫度范圍內(nèi)，丙烷裂解生成丙烯和低碳烴[表1中（1）～（5）]、甲烷重整[表1中（8）]以及氫部分氧化生成過氧化氫[表1中（6）]反應的ΔrGθ相對較大，但大多隨溫度上升而減小，說明這些反應在高溫下可以發(fā)生；而丙烷氧化脫氫生成丙烯[表1中（7）]以及丙烷部分氧化生成丙醇、異丙醇、丙烯醇、丙酮和丙醛反應[表1中（9）～ （13）]的ΔrGθ都小于-200kJ/mol，丙烷部分氧化生成其他含氧有機物[表1中（14）～（24）]以及深度氧化[表1中（25）和（26）]反應的ΔrGθ則均小于-500kJ/mol，表明丙烷氧化脫氫及其他氧化反應在熱力學上是非常有利的。圖1(a)、圖1(b)畫出了表1中（1）～（13）各獨立反應的ΔrGθ隨溫度的變化。

表1 獨立反應

2 體系平衡組成分析

2.1 丙烷氧化脫氫體系

在壓力為0.1MPa、溫度為300～700℃及進料O2/C3H8的摩爾比為(1∶1)～(1∶8)的條件下，反應體系原料C3H8及主要產(chǎn)物C3H6、CH4、C2H4、H2、H2O、CO和CO2的平衡組成如圖2(a)～圖2(h)所示，其中圖2(a)～圖2(e)還給出了無氧丙烷脫氫體系 （O2/C3H8=0∶8）的平衡組成以資比較，而由于原料O2及C3H4、C2H6、C2H2、CxHyOz、H2O2等產(chǎn)物在反應平衡體系中的含量相對較低，所以此處未給出這些物質(zhì)的含量變化圖。表2則列出了丙烷、氧及各產(chǎn)物在所計算的反應條件范圍內(nèi)的最高含量及存在條件，產(chǎn)物按最高含量排序為：CH4＞CO～H2～C3H6＞ CO2＞ C2H4＞ C3H4～C2H6＞ C2H2＞ H2O ＞＞ CxHyOz＞＞H2O2。其中，CxHyOz為所有含氧有機物的總和。

圖1 表1中反應式（1）～式（13）的ΔrGθ隨溫度的變化

圖2 平衡體系各物質(zhì)含量隨反應溫度和原料摩爾比的變化

計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料丙烷與氧氣一樣在所有含氧條件下幾乎能完全轉(zhuǎn)化。丙烯的最高含量產(chǎn)生在300℃無氧丙烷脫氫平衡體系中，加入氧對丙烯生成非常不利，氧加入量越多，丙烯生成量越少。丙烯選擇性隨溫度和O2/C3H8摩爾比變化趨勢與圖2(b)中的丙烯含量變化一致，最大選擇性61.93%出現(xiàn)在300℃無氧條件下（圖略）。對丙烯構成嚴重競爭的產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳，當丙烷無氧脫氫時，C—C斷裂形成甲烷是主要副反應，而當丙烷氧化脫氫時，丙烷深度氧化生成一氧化碳成為最主要的含氧產(chǎn)物。在幾乎所有的平衡體系中，甲烷和一氧化碳都是主要副產(chǎn)物，兩者各自的含量甚至會超過丙烯量。所有含氧有機物的生成量都微乎其微，其中含量最多的是丙烯醛（圖略）。值得一提的是，隨著氧加入量的增加，氫的含量反而上升，揭示著熱力學上丙烷脫氫體系難以通過加氧的方式消除氫。Layokun[11]和Pease等[15]曾對丙烷與氧氣在不同溫度區(qū)間內(nèi)的均相反應進行過考察，認為丙烷主要發(fā)生裂解、脫氫以及部分與深度氧化反應，檢測到的產(chǎn)物有低碳烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳以及微量的醇、醛等含氧物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氧加入量及溫度對產(chǎn)物分布有很大影響，其實驗結(jié)果與本文的熱力學模擬結(jié)果比較相似。

2.2 丙烷脫氫氧化體系

圖2 平衡體系各物質(zhì)含量隨反應溫度和原料摩爾比的變化

在丙烷直接脫氫之后加入氧氣進行反應，結(jié)合 該工藝目前的工業(yè)操作條件[16-17]，計算了兩種極端反應情況，即低溫低氧含量和高溫高氧含量下平衡體系中丙烯的物質(zhì)的量和C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失率，結(jié)果分別顯示于圖3和圖4中。圖3的計算條件：反應溫度300℃，nO2∶nC3H8+C3H6=1∶8；圖4的計算條件：反應溫度700℃，nO2∶nC3H8+C3H6=1∶1；其他進料條件均為nO2∶nC3H8+C3H6=100 kmol，nH2∶nC3H8+C3H6=(1∶8)～(2∶1)，nC3H6∶nC3H8=(1∶4)～(4∶1)。

圖3 T=300℃及nO2∶nC3H8 +C3H6=1∶8進料下平衡體系丙烯量和C3H8+C3H6損失率隨原料摩爾比的變化

表2 各物質(zhì)的最高摩爾分數(shù)及產(chǎn)生條件

圖4 T=700℃及nO2∶nC3H8 +C3H6=1∶1進料下平衡體系丙烯量和C3H8+C3H6損失率隨原料摩爾比的變化

從圖2(b)得知，低溫和低氧含量有利于提高丙烯含量，再比較圖3(a)可見，低溫和低氧含量情況下，較少的氫進料和較多的丙烯進料可使平衡體系中的丙烯量維持相對高水平，當nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H8∶nC3H6=4∶1時，丙烯量達最高，為66.5kmol。然而，值得注意的是，此平衡丙烯量與進料丙烯量（80kmol）相比，實際上丙烯損失了。而當進料條件改為nH2∶nC3H8+C3H6=2∶1、nC3H6∶nC3H8=1∶4時，平衡丙烯量已降為零。只有在nH2∶nC3H8+C3H6＜1∶4、nC3H6∶nC3H8＜1∶1及nH2∶nC3H8+C3H6＜1∶2、nC3H6∶nC3H8＜1∶2的區(qū)域內(nèi)，丙烯的平衡量才高于進料量，如nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H6∶nC3H8=1∶4時，丙烯進料量為20kmol，而平衡量為 45.1kmol，暗示部分丙烷轉(zhuǎn)化為了丙烯。在Hayashi等[18]的實驗中，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，即在特定的反應條件下，丙烯含量會增加。圖3（b）顯示了不同進料條件下平衡體系中C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失率（定義為平衡體系中C3H8+C3H6的總物質(zhì)的量相對于進料C3H8+C3H6總物質(zhì)的量減少的百分率），可以看出，任何進料條件下平衡后C3H8+C3H6的總物質(zhì)的量都減少了，在nH2∶nC3H8+C3H6=2∶1、nC3H6∶nC3H8=1∶4時損失率接近了100%，而此時甲烷生成量達最高值，為288.1kmol（圖略），其余產(chǎn)物主要為二氧化碳（11.5kmol）和一氧化碳（0.3kmol），說明進料氫量較多及丙烯量較少會導致原料烴幾乎全部裂解成C1物種，進而生成C1含氫和含氧化合物。即使在丙烯的平衡量高于進料量的區(qū)域，C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失也較大，例如，當以nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H6∶nC3H8=1∶4條件進料時，損失率為50.3%，意味著丙烷除了轉(zhuǎn)化為丙烯，還生成了其他低碳產(chǎn)物，主要是甲烷（105.8kmol）和一氧化碳（25kmol）。

由圖4可見，在高溫和高氧含量情況下，各進料平衡體系的丙烯量極少（約10-6kmol），C3H8+C3H6總量損失率極大（約100%），主要產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳及少量二氧化碳和水（圖略），說明這些條件下理論上已無可能獲得丙烯。

縱觀上述兩種極端反應情況下的平衡結(jié)果，無論低溫高溫，氧后加入到丙烷脫氫體系，都會大量生成甲烷和一氧化碳，造成總烴原料的損耗。低溫時只有在小范圍進料條件下才能使丙烷部分轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物丙烯，但平衡丙烯量只能維持在較低水平上。升高溫度對丙烷脫氫氧化平衡體系中丙烯的穩(wěn)定存在極其不利，原料總烴將全部轉(zhuǎn)化為低碳化 合物。

3 結(jié) 論

對丙烷氧化脫氫和脫氫氧化兩種反應體系在300～700℃溫度范圍進行了熱力學分析，考慮了原料丙烷裂解生成丙烯和低碳烴、部分氧化生成含氧有機物及深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳等27種產(chǎn)物。計算結(jié)果表明，加入氧非常不利于目的產(chǎn)物丙烯生成。與無氧脫氫相比，進行氧化脫氫會降低丙烯選擇性和生成量，且反應溫度越高、原料O2/C3H8摩爾比越大，則丙烯平衡生成量越少；最主要的副產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳，而非二氧化碳和水。丙烷脫氫后再進行氧化，在低溫和低氧含量下可獲得相對較高的丙烯平衡量，但難以避免生成甲烷和一氧化碳而導致原料損耗；在高溫和高氧含量下已無法獲得丙烯，原料全部轉(zhuǎn)化成甲烷和一氧化碳等副產(chǎn)物。

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