柴萍，王建友，盧會(huì)霞

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

氨基酸是蛋白質(zhì)分子的基本組成單位，是生物有機(jī)體的重要組成部分，其在食品、制藥、化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。氨基酸的生產(chǎn)方法有蛋白質(zhì)水解法、酶促轉(zhuǎn)化法、微生物發(fā)酵法等多種。其中，微生物發(fā)酵法是最常見的氨基酸生產(chǎn)方法[2]。由于發(fā)酵液中含有各種微生物、原料、無機(jī)鹽及中間產(chǎn)物，因此需要后續(xù)工藝對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行分離純化以提取目標(biāo)產(chǎn)物。傳統(tǒng)的沉淀、酸化、結(jié)晶、蒸餾、離子交換和吸附等工藝都不同程度地存在工藝流程長(zhǎng)、收率低、能耗高、化學(xué)試劑消耗、環(huán)境污染等問題[3]。因此，需要進(jìn)一步研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好的發(fā)酵液分離純化新技術(shù)，以減少環(huán)境污染、縮短處理工藝、提高生產(chǎn)效率，此舉具有重要的社會(huì)、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

氨基酸是一種兩性電解質(zhì)，同時(shí)含有酸性官能團(tuán)—COOH和堿性官能團(tuán)—NH2，其荷電性主要取決于溶液的pH值。當(dāng)溶液pH值在其等電點(diǎn)（isoelectricpoint，pI）時(shí)，氨基酸所帶的正負(fù)電荷數(shù)相等，此時(shí)其呈現(xiàn)電中性；當(dāng)溶液pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，氨基酸以陰離子形式存在；反之則以陽離子形式存在[4-5]。該特性使得電驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)可以用于氨基酸發(fā)酵液處理。

電驅(qū)動(dòng)膜過程（electro-membraneprocess，EMP）是一類基于電滲析技術(shù)（electrodialysis，ED）的膜分離過程的統(tǒng)稱。ED是以電位差為推動(dòng)力，利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，實(shí)現(xiàn)溶液中電解質(zhì)的脫除或富集，其在廢水處理、海水淡化、重金屬回收、有機(jī)酸制備等領(lǐng)域已有諸多報(bào)道[2，6-8]。近年來，隨著離子交換膜的發(fā)展及膜堆構(gòu)型的改進(jìn)，雙極膜電滲析（bipolarmembraneelectrodialysis，BMED）、離子取代電滲析（ion-substitution electrodialysis，ISED）、電 復(fù) 分 解 反 應(yīng) 器（electrometathesis，EMT）等一系列新的電膜過程逐漸出現(xiàn)[6，9]。如圖1所示，其在氨基酸生產(chǎn)中的研究報(bào)道呈逐漸上升的趨勢(shì)。本文介紹了國(guó)內(nèi)外近年來電膜過程在氨基酸生產(chǎn)中的分離、脫鹽、濃縮和轉(zhuǎn)化等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 膜堆構(gòu)型

1.1 普通電滲析

普通電滲析即兩電極間陰陽離子交換膜交替排列，其常用于電解質(zhì)溶液的脫鹽或濃縮。圖2(a)所示的普通電滲析可以用于混合氨基酸的分離，氨基酸等電點(diǎn)的差異使得在同一pH值條件下不同類型的氨基酸所呈現(xiàn)的荷電性相同。原料液pH值為中性時(shí)，酸性氨基酸（AA-）以陰離子形態(tài)存在，可以透過陰離子交換膜向酸室遷移；堿性氨基酸（AA+）以陽離子形態(tài)存在，可以透過陽離子交換膜向堿室遷移；而中性氨基酸（AA±）呈電中性，不發(fā)生遷移，仍保留在原料液中。

普通電滲析還可用于發(fā)酵液中無機(jī)鹽的去除[圖2(b)]。調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH值至其等電點(diǎn)附近，其中的氨基酸鹽轉(zhuǎn)化為電中性的氨基酸（AA±），此時(shí)無機(jī)鹽離子在電場(chǎng)作用下向相鄰隔室遷移而氨基酸仍保留在原料液中，實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵液中無機(jī)鹽的去除。與傳統(tǒng)的離子交換法除鹽相比，ED脫鹽有效地避免了樹脂再生所需的酸堿消耗。

圖1 電驅(qū)動(dòng)膜過程在氨基酸生產(chǎn)中應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)

圖2 ED原理示意圖

1.2 雙極膜電滲析

在采用ED進(jìn)行氨基酸分離及脫鹽時(shí)需要消耗酸堿試劑或者緩沖溶液以調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH值，在這一過程中，難免會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，不僅影響了產(chǎn)品純度還增加了處理負(fù)荷。雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，其可以使水分子解離成H+和OH-，因此雙極膜電滲析（bipolarmembrane electrodialysis，BMED）可以在不引入新組分的情況下有效地調(diào)節(jié)溶液的pH值。如圖3(a)所示，將氨基酸混合液通入堿室，雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-使得堿室pH值升高，此時(shí)酸性氨基酸將以陰離子形態(tài)存在透過陰膜進(jìn)入到酸室中，而堿性氨基酸將保留在堿室，實(shí)現(xiàn)了氨基酸的分離。

此外，BMED也可將氨基酸鹽轉(zhuǎn)化為氨基酸。以酸性氨基酸為例，采用BP-C-BP的膜堆構(gòu)型[圖3(b)]將發(fā)酵產(chǎn)物——氨基酸鹽（Na-AA）通入酸室，Na+將透過陽膜進(jìn)入堿室，酸室中即可得到對(duì)應(yīng)的氨基酸。同理，采用BP-A-BP的膜堆構(gòu)型也可實(shí)現(xiàn)堿性氨基酸的轉(zhuǎn)化。然而，兩室BMED所存在的問題在于所得到的產(chǎn)品液（氨基酸）與原料液（氨基酸鹽）處于同一隔室中，若無機(jī)鹽離子遷移不徹底，將影響產(chǎn)品純度。BP-A-C-BP的三室BMED構(gòu)型可有效解決這一問題。原料液從中間隔室進(jìn)入，無機(jī)鹽離子及氨基酸鹽離子分別向兩側(cè)隔室遷移，所得產(chǎn)品純度可大幅提高。

圖3 BMED原理示意圖

1.3 離子取代電滲析

氨基酸鹽到氨基酸的轉(zhuǎn)化實(shí)際上即是以H+或OH-取代其中的無機(jī)鹽離子的過程，該過程也可在不使用雙極膜的情況下，通過膜堆構(gòu)型的調(diào)整，利用無機(jī)酸堿或電極反應(yīng)提供的H+和OH-得以實(shí)現(xiàn)，此類電滲析被稱之為離子取代電滲析（ion-substitutionelectrodialysis，ISED），如圖4(a)所示。此外，電復(fù)分解反應(yīng)器（electrometathesis，EMT）也是ISED的一種變形，其中含有原料液、產(chǎn)品液各兩種，可以實(shí)現(xiàn)兩種原料液間的復(fù)分解反應(yīng)，其反應(yīng)可簡(jiǎn)述為：AX+BY—→AY+BX。

2 在氨基酸生產(chǎn)中的應(yīng)用

2.1 混合氨基酸分離

表1列出了文獻(xiàn)中介紹的電驅(qū)動(dòng)膜過程在混合氨基酸分離中的應(yīng)用。由表1可見，EMP技術(shù)對(duì)于等電點(diǎn)相差較大的混合氨基酸的分離可取得良好的效果。且等電點(diǎn)相差越大，分離效果越好。

圖4 ISED及EMT原理示意圖

然而，在ED分離混合氨基酸的過程中，屏蔽效應(yīng)（barriereffect）[12，15]是影響分離過程的一個(gè)重要因素，其原理如圖5所示。隨著分離過程的進(jìn)行，原料室中的離子數(shù)量減小，原料室側(cè)膜表面濃差極化加劇，發(fā)生水解離。在陰膜表面，水解離產(chǎn)生的OH-透過陰膜，H+被攔截，致使原料室側(cè)陰膜表面pH值降低。酸性氨基酸在原料室pH值呈中性時(shí)帶負(fù)電荷，透過陰膜向正極移動(dòng)。在發(fā)生水解離之后，陰膜附近pH值降低，酸性氨基酸所帶負(fù)電荷減少甚至呈中性或者帶正電荷，此時(shí)，其又會(huì)改變遷移方向向負(fù)極移動(dòng)。在陽膜表面，水解離使得其膜表面pH值呈堿性，氨基酸荷電性又發(fā)生改變。如此循環(huán)往復(fù)，氨基酸的遷移受到抑制，電流效率降低[16]。這一屏蔽效應(yīng)的發(fā)生會(huì)降低裝置的分離性能、增加能耗，因此應(yīng)盡量避免。提高流速、強(qiáng)化傳質(zhì)、降低邊界層厚度、提高極限電流密度是避免屏蔽效應(yīng)發(fā)生的有效方法，此外，及時(shí)調(diào)整操作電流、保證在極限電流密度下運(yùn)行也可以有效防止屏蔽效應(yīng)的產(chǎn)生[4，7]。

圖5 屏蔽效應(yīng)原理示意圖[4]

2.2 無機(jī)鹽去除

電滲析技術(shù)在溶液脫鹽領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展的較為成熟，在此利用圖2(b)的膜堆構(gòu)型也可以實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液中無機(jī)鹽的去除。谷氨酰胺（Gln）是谷氨酸（Glu）的γ-羧基酰胺化物，在生命活動(dòng)中起著重要作用，其生產(chǎn)方法以微生物發(fā)酵法為主。離子交換法可以有效地分離發(fā)酵液中的Gln，然而發(fā)酵液中存在的硫酸銨嚴(yán)重影響了Gln的分離效果。為此Shen等[17]利用ED技術(shù)預(yù)先對(duì)Gln發(fā)酵液中的硫酸銨進(jìn)行脫除。結(jié)果表明，控制溶液pH值在Gln等電點(diǎn)5.65附近，此時(shí)硫酸銨的去除率達(dá)到96.01%，Gln的損失率僅有0.0467%。此外，Elisseeva等[18]和Aghajanyan等[19]也分別研究了ED用于甘氨酸（Gly，5.97）和脯氨酸（Pro，6.30）發(fā)酵液中無機(jī)鹽的去除，也獲得良好效果。值得注意的是，在混合氨基酸分離時(shí)對(duì)過程不利的屏蔽效應(yīng)在脫鹽過程中又能有效地避免氨基酸的損失。因此，電流密度等操作參數(shù)的選擇應(yīng)視實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩ā?/p>

表1 電驅(qū)動(dòng)膜過程在氨基酸分離中的應(yīng)用

2.3 氨基酸制備

谷氨酸廣泛應(yīng)用于食品、制藥等領(lǐng)域。目前工業(yè)上常用等電結(jié)晶工藝從發(fā)酵液中提取谷氨酸，但是等電母液中殘留1%～2%的谷氨酸鹽。Kumar等[20]提出利用ISED技術(shù)回收等電母液中的谷氨酸，同時(shí)采用了兩種不同膜堆構(gòu)型的ISED進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，一種是僅含有陽離子交換膜的3室ISED，另一種是同時(shí)含有陰陽離子交換膜的4室ISED。后者在兩張陽離子交換膜中間放置一張陰離子交換膜以獲得純度更高的產(chǎn)品，然而結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然4室ISED所得產(chǎn)品純度較高，但由于有機(jī)離子的遷移性較弱，其能耗較高、收率較低。

ISED技術(shù)不僅可用于酸性氨基酸的轉(zhuǎn)化，也可用于堿性氨基酸的轉(zhuǎn)化。賴氨酸是一種堿性氨基酸，是人體第一必需的氨基酸。其不易存儲(chǔ)，通常以賴氨酸鹽酸鹽（L-Lys·HCl）的形式存在，使用前需將Cl-去除。Zhang等[21]利用陰極室電解水產(chǎn)生的OH-，將L-Lys·HCl轉(zhuǎn)化為賴氨酸（L-Lys，pI=9.74）。該作者考察了操作電壓、Lys·HCl溶液濃度和初始Lys·HCl溶液pH值對(duì)過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Lys·HCl溶液pH值為其等電點(diǎn)為9.74時(shí)，Lys的回收率達(dá)到最大值93.2%。

Cauwenberg等[22]采用BP-C-BP結(jié)構(gòu)的BMED將氨基酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為氨基酸。酸室中加入待處理的氨基酸鈉鹽溶液（pH值為10～11），其中的Na+在電場(chǎng)作用下透過CEM進(jìn)入到堿室，與BPM水解離產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成NaOH。酸室中，BPM水解離產(chǎn)生H+使得氨基酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為氨基酸。然而，由于該作者使用的氨基酸的pI值在5～6范圍內(nèi)，在原料液pH值呈堿性時(shí)，氨基酸以陰離子形態(tài)存在，其會(huì)在電場(chǎng)作用下向雙極膜的陽膜側(cè)遷移；而此處水解離產(chǎn)生的H+使得pH值降低，氨基酸易在BPM的陽膜側(cè)結(jié)晶析出產(chǎn)生沉淀。為解決此問題，該作者提高了溶液溫度以增加氨基酸的溶解度，待溶液流出電滲析裝置，再降低溫度使其結(jié)晶析出。

Zhang等[23]采用BP-A-BP結(jié)構(gòu)的BMED從谷氨酸發(fā)酵液等電結(jié)晶后的上清液中回收谷氨酸。原料液中的谷氨酸根離子在電場(chǎng)力作用下透過陰膜向酸室遷移，并在此與雙極膜水解離產(chǎn)生的H+結(jié)合形成HGA，可保證產(chǎn)品液的純度。在初始GA-濃度為13g/L條件下，20V恒壓運(yùn)行3h，GA的收率為72.1%，純度較高。

在利用ISED或BMED將氨基酸鹽轉(zhuǎn)化為氨基酸的過程中，都存在一個(gè)產(chǎn)品液與原料液同處于一個(gè)隔室中的問題，影響產(chǎn)品純度。該問題可以通過調(diào)整膜堆構(gòu)型使氨基酸鹽離子從原料室遷移出，在轉(zhuǎn)化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氨基酸的分離，提高產(chǎn)品純度。然而，由于有機(jī)離子的遷移性較弱，在相同收率條件此舉會(huì)增加過程能耗。Fu等[24]比較了不同構(gòu)型的BMED在相同條件下將琥珀酸鈉轉(zhuǎn)化為琥珀酸的性能，雖然其處理對(duì)象并非氨基酸，但同樣都是分子量較大、遷移性較弱的有機(jī)酸，得到了相似的結(jié)果。

采用BMED制備氨基酸無需額外添加其他化學(xué)試劑以提供H+。據(jù)理論計(jì)算，制備1mol/L25℃的酸和堿，雙極膜的理論電勢(shì)只有0.83V，而電解需2.1V[25]。因此，BMED制備有機(jī)酸較利用電極反應(yīng)提供H+或OH-的ISED可降低能耗。此外，BMED在得到產(chǎn)品氨基酸的同時(shí)會(huì)生成NaOH、氨水等副產(chǎn)物，可以將其回流至發(fā)酵罐用于發(fā)酵液pH值的調(diào)節(jié)，節(jié)約了生產(chǎn)成本。然而，雙極膜的成本要遠(yuǎn)高于普通的離子交換膜，這也在一定程度上限制了其發(fā)展。

2.4 氨基酸鹽制備

為從谷氨酸發(fā)酵液（主要成分為谷氨酸銨）中直接提取谷氨酸鈉（味精），避免傳統(tǒng)等電結(jié)晶、離心分離、離子交換、酸堿中和等復(fù)雜工序，叢威[26]和李方偉[27]分別采用圖4(b)所示的EMT技術(shù)以模擬發(fā)酵液和無機(jī)鈉鹽（NaCl或Na2SO4）為原料制備谷氨酸鈉。該技術(shù)可大幅縮短工藝流程，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液到產(chǎn)品的一步轉(zhuǎn)化，同時(shí)還避免了傳統(tǒng)提取工藝的酸堿消耗及對(duì)環(huán)境的二次污染，所得副產(chǎn)物硫酸銨或者氯化銨又可用于化肥的生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在谷氨酸銨濃度為115g/L、Na2SO4濃度為0.7mol/L、電流密度為15mA/cm2條件下，制取1kg NaGA的 能 耗 為1.21kW·h，膜 通 量 約 為2 mol/(m2·h)。

本文作者所在課題組樊改肖[28]嘗試采用電去離子（electrodeionization，EDI）技術(shù)實(shí)現(xiàn)該過程，即在原料室中填充混床離子交換樹脂以促進(jìn)GA-遷移，提高過程性能。在相似實(shí)驗(yàn)條件下，能耗可降至0.938kW·h/kg谷氨酸鈉，膜通量升至3mol/(m2·h)。EMT技術(shù)為NaGA的清潔生產(chǎn)提供了新的思路。

此外，Boniardi等[29]和Wang等[30]分別以乳酸鈉（乳酸銨）和H2SO4為原料利用EMT技術(shù)制備乳酸，同時(shí)副產(chǎn)(NH4)2SO4，說明該技術(shù)也同樣適用于其他有機(jī)酸堿的制備。

3 工藝優(yōu)化與集成

3.1 工藝改進(jìn)

對(duì)于等電點(diǎn)相差較大的氨基酸，通過溶液pH值的調(diào)節(jié)可以比較容易地實(shí)現(xiàn)分離，然而對(duì)于等電點(diǎn)相近的氨基酸分離效果不佳。為此，研究者提出了利用酶轉(zhuǎn)化法，使得某一種氨基酸在特定的脫羧酶的作用下轉(zhuǎn)化為不帶電或者荷電性與另一種氨基酸不同的胺類化合物，再進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)二者的分離。為分離Glu（3.22）和Asp（5.41），KattanReadi等[4]將Glu在谷氨酸脫羧酶（GAD）的作用下轉(zhuǎn)化為γ-氨基丁酸（GABA），在pH值為6時(shí)Asp帶負(fù)電荷GABA不帶電，可通過ED進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Asp的分離，Asp的回收率可達(dá)到90%。類似地，Teng等[31]將Lys在賴氨酸脫羧酶（LDC）的作用下轉(zhuǎn)化為1,5-戊二胺（PDA），在pH值大于11時(shí)，Arg呈電負(fù)性，PDA呈電中性，經(jīng)過ED可以實(shí)現(xiàn)Arg的分離。酶轉(zhuǎn)化法與ED的結(jié)合為等電點(diǎn)相近的氨基酸的分離提供了新的思路。

袁中偉等[32]采用多級(jí)連續(xù)電滲析技術(shù)分離Ser（5.68）和Pro（6.30）。如圖6所示，多級(jí)電滲析是一個(gè)類似于精餾的過程，透膜陰離子流和料液流彼此逆向流動(dòng)，經(jīng)過逐級(jí)透膜遷移，遷移較多的Ser在左側(cè)富集，而遷移較少的Pro在右側(cè)富集。級(jí)數(shù)、電流及NaOH濃度的變化都將影響產(chǎn)品的純度。為了使二者都保持較高的產(chǎn)品純度，該作者又增加了回流液[33]，回流液中的Ser可以將透膜遷移的Pro-轉(zhuǎn)化為Pro±，使之隨物料往下游流動(dòng)，以提高Ser產(chǎn)品的純度。最終所得Ser及Pro產(chǎn)品純度都達(dá)到了90%以上。

圖6 多級(jí)連續(xù)電滲析原理示意圖[32]

3.2 膜的改進(jìn)

在電驅(qū)動(dòng)膜過程中，離子交換膜的性能是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵因素之一，為了得到理想的處理效果，在進(jìn)行工藝改進(jìn)的同時(shí)，研究者也在不斷開發(fā)研究新型膜材料。

3.2.1 荷電鑲嵌膜

在用ED脫除發(fā)酵液中的無機(jī)鹽過程中，發(fā)酵液pH值的控制是一個(gè)重要影響因素。若pH值控制不當(dāng)，氨基酸也將以氨基酸鹽離子形態(tài)存在，在無機(jī)鹽離子去除的同時(shí)會(huì)損失氨基酸。為此，Sato等[34]為提高無機(jī)鹽的去除率同時(shí)降低氨基酸的損失，使用了含有荷電鑲嵌膜（charge-mosaic membrane）的ED分別對(duì)含有NaCl的谷氨酸（Glu）溶液和精氨酸（Arg）溶液進(jìn)行脫鹽，同時(shí)采用普通電滲析進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。

荷電鑲嵌膜是一種兩性膜，其中含有一系列規(guī)則排列的陰陽離子交換基團(tuán)，其原理如圖7所示。陽極室和陰極室中分別通入H2SO4和NaOH溶液。在電場(chǎng)的作用下，混合液中的Na+透過荷電鑲嵌膜的陽離子交換區(qū)域進(jìn)入到陰極室；陰極室中的OH-透過陰離子交換區(qū)域進(jìn)入到脫鹽室中。Cl-和H+的遷移同理。OH-的遷入使脫鹽室中靠近陰極側(cè)的區(qū)域pH值較高，氨基酸帶負(fù)電荷；而H+的遷入使脫鹽室中靠近陽極側(cè)的區(qū)域pH值較低，氨基酸帶正電荷。在電場(chǎng)作用下脫鹽室中的氨基酸都會(huì)向遠(yuǎn)離膜表面方向遷移，進(jìn)而可降低氨基酸透過膜而造成的損失。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用含有荷電鑲嵌膜的ED對(duì)Glu和NaCl混合液脫鹽，過程運(yùn)行120min時(shí)脫鹽率達(dá)到97%，Glu的損失率只有8%。與此相比，CED在過程運(yùn)行80min時(shí)脫鹽率亦達(dá)到98%，但同時(shí)損失了80%的Glu。其對(duì)Arg和NaCl混合溶液脫鹽也得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此可見，荷電鑲嵌膜的使用可以明顯改善CED脫鹽過程中氨基酸的損失，但由于其制作成本高于普通的離子交換膜，投資成本也隨之提高。

圖7 含有荷電鑲嵌膜的ED工作原理示意圖[34]

3.2.2 sBPM膜

由于氨基酸的兩性特性，pH值的微小改變就可能引起氨基酸荷電性的變化，這將會(huì)降低產(chǎn)品的回收率或者純度，KattanReadi等[35]提出了一種sBPM膜（segmentedbipolarmembrane），其中單極區(qū)域與雙極區(qū)域交替排列。這使得Etn+能透過單極區(qū)域，而雙極區(qū)域的水解離又可同時(shí)調(diào)節(jié)pH值。在中性pH值條件下從Ala中分離Etn+。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用sBPM后，產(chǎn)品收率、能耗與傳統(tǒng)CEM相當(dāng)，產(chǎn)品純度可達(dá)到100%，Ala全部保留在原料液中。然而其單極區(qū)域與雙極區(qū)域的比例分布還需進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2.3 MMMs膜

酶轉(zhuǎn)化法可以實(shí)現(xiàn)等電點(diǎn)相近的氨基酸的分離，然而酶轉(zhuǎn)化與后續(xù)的分離需在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行。KattanReadi等[36]提出了一種MMMs膜（mixedmatrixmembranes），如圖9所示，其可為酶轉(zhuǎn)化提供一個(gè)平臺(tái)，將其放置在電滲析其中可以使酶轉(zhuǎn)化與分離同時(shí)完成。該作者以Glu為例，在該裝置中Glu的轉(zhuǎn)化率可達(dá)33%，電流效率和能耗分別為40%和3kW·h/kg。此膜的開發(fā)可以進(jìn)一步縮短處理工藝，但其酶轉(zhuǎn)化效果還有待于進(jìn)一步提高。

圖8 sBPM-ED原理示意圖[35]

圖9 MMMs-ED原理示意圖[36]

3.3 工藝集成與規(guī)模化

前述的大部分實(shí)驗(yàn)研究都是以模擬發(fā)酵液為研究對(duì)象進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小試研究，其主要目的是探索技術(shù)可行性及優(yōu)化操作參數(shù)，提高過程性能。然而實(shí)際發(fā)酵液成分復(fù)雜，因此需要預(yù)處理等多工藝集成以實(shí)現(xiàn)在生產(chǎn)中的應(yīng)用。Zhang等[23]從實(shí)際的谷氨酸等電母液中回收谷氨酸。等電母液經(jīng)微濾去除生物體等雜質(zhì)，然后經(jīng)三室BMED脫鹽去除硫酸銨，預(yù)處理后的等電母液進(jìn)入到兩室BMED以回收谷氨酸。然而該作者重點(diǎn)研究的是BMED對(duì)谷氨酸的回收，對(duì)預(yù)處理過程只是作了簡(jiǎn)要描述。工藝集成在氨基酸生產(chǎn)領(lǐng)域的報(bào)道還不多見，然而在其他有機(jī)酸如葡萄糖酸[37]、乳酸[38]的發(fā)酵液處理方面已有相關(guān)報(bào)道。Wang等[38]考察了間歇操作模式下的BMED與發(fā)酵罐原位集成的可行性。Li等[34]提出了一種電動(dòng)反應(yīng)器（electrokineticbioreactor）生產(chǎn)乳酸，即在該反應(yīng)器中，發(fā)酵過程在BMED的堿室中進(jìn)行，通過pH值的在線監(jiān)測(cè)及電流控制系統(tǒng)來調(diào)節(jié)操作電流。雙極膜產(chǎn)生的OH-可以中和發(fā)酵過程生產(chǎn)的乳酸，維持發(fā)酵液pH值穩(wěn)定。發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸也會(huì)在電場(chǎng)作用下向酸室遷移，源源不斷地進(jìn)行分離濃縮，實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵與分離同時(shí)進(jìn)行。然而在氨基酸的發(fā)酵工藝中，還未見此類報(bào)道。對(duì)于規(guī)?；瘧?yīng)用，文獻(xiàn)[39]報(bào)道指出國(guó)內(nèi)有單位在D-對(duì)羥基苯甘氨酸、牛磺酸、甘氨酸等氨基酸母液脫鹽方面實(shí)現(xiàn)了從小試、中試到產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，但文中并未給出更多細(xì)節(jié)。

4 結(jié)語與展望

電驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)在混合氨基酸分離、發(fā)酵液脫鹽、氨基酸鹽與氨基酸轉(zhuǎn)化等過程中均有重要應(yīng)用價(jià)值。與傳統(tǒng)氨基酸發(fā)酵液處理工藝相比，電膜過程存在工藝流程短、占地面積小、產(chǎn)品純度高、環(huán)境友好、產(chǎn)能易于控制等顯著優(yōu)點(diǎn)，使其在發(fā)酵法生產(chǎn)氨基酸過程中存在顯著的競(jìng)爭(zhēng)性。然而，目前該領(lǐng)域的研究仍主要處于實(shí)驗(yàn)室階段，研究對(duì)象多以模擬發(fā)酵液為主。為實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，還需要更多的參數(shù)優(yōu)化、過程集成方面的研究。

由于實(shí)際發(fā)酵液成分復(fù)雜，膜污染將是工業(yè)應(yīng)用的重大障礙。除對(duì)發(fā)酵液作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理之外，也可通過采用倒極電滲析、改善隔室內(nèi)水力條件、控制操作電流等手段來加以控制?，F(xiàn)有離子交換膜大多針對(duì)無機(jī)鹽離子的遷移，而氨基酸鹽的遷移性相對(duì)較弱，因此可嘗試開發(fā)用于氨基酸鹽乃至有機(jī)酸鹽遷移的特種離子交換膜。此外，已有研究表明隔室內(nèi)離子交換樹脂的填充對(duì)谷氨酸鹽離子的遷移有促進(jìn)作用，可以提高膜通量降低能耗，因此還應(yīng)探索離子交換樹脂對(duì)其他氨基酸鹽離子遷移的影響。可以預(yù)計(jì)，經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)展改進(jìn)的電驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)將會(huì)為氨基酸發(fā)酵液的處理帶來重大的變革。

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