孫海波(大慶煉化公司聚合物一廠聚合物研究所，黑龍江 大慶 163000)

近幾年以來，主要以丙烯酰胺為單體制出的功能性聚合物微球具備高的反應活性、較好的水溶性和在體外較低的毒性，能夠很好的被賦予多種性能(pH值響應性、磁性、溫敏性等)，逐漸被廣泛于生物工程、藥物釋放、高效催化等工業(yè)領域。本文主要從最新功能性PAM(聚丙烯酰胺)類微球的研究展開分析。

1 功能性PAM(聚丙烯酰胺)類微球制備的具體方法

1.1 功能性PAM微球制備的現(xiàn)狀

在功能性微球制備中，最初常用乳液聚合法與懸浮聚合法進行配置，但其聚合方法理論雖然比較成熟，但會用到多種表面活性劑以及大量乳化劑，一定程度上降低了體系的穩(wěn)定性能，而且所獲得到的微球單分散性比較差。而目前所使用的分散聚合和無皂乳液聚合漸漸替代了傳統(tǒng)方法，能夠大幅度提升體系的穩(wěn)定性且操作十分簡便，下文主要圍繞分散聚合和無皂乳液聚合展開討論。

1.2 功能性微球制備中無皂乳液聚合與分散聚合

如今的無皂乳液聚合方法是在傳統(tǒng)方法的基礎之上持續(xù)發(fā)展的。正因為乳液聚合時所加入的大量乳化劑殘留于微球的表層，直接對微球的性能造成了影響。所以，相關研究人員在提出聚合體系中不加乳化劑或者只加微量乳化劑從而最終實現(xiàn)了聚合。而分散聚合是一種將引發(fā)劑、分散劑、單體等溶解在反應介質(zhì)中而成為均相體系。聚合物初期所形成的聚合物可以溶于介質(zhì)中，然而當聚合物鏈長達至一定范圍之后，其容易從反應介質(zhì)當中沉析出而穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中，最終而成分散體系(類似聚合物乳液)。同時，所制備出的微球粒徑分布過窄，而且粒徑單分散。在分散聚合當中，如何正確的選擇分散劑是分散聚合成敗最為關鍵的因素之一。將聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二異丁腈、丙烯酰胺依次作為分散劑、引發(fā)劑、單體，在乙醇或者水反應體系當中制備出高單分散性的PAM胺微球，其微球的粒徑平均分布于0.4μm-0.9μm范圍之內(nèi)。通過這次研究可知PAM微球粒徑隨單體與引發(fā)劑的濃度增加而增加，隨著聚合溫度、反應介質(zhì)極性和分散劑濃度的降低而變小。

2 不同種功能性聚丙烯酰胺類微球及應用分析

現(xiàn)階段，聚丙烯酰胺微球能夠依據(jù)相關需求，引入功能性基團，同時還具有pH值響應性、磁性、溫敏性等多種性能，能廣泛應用于多個領域。近幾年以來，相關研究人員把無機納米微粒和聚丙烯酰胺有效復合而成有機、無機復合微球，從而擴大了功能性聚丙烯酰胺類微球在磁學、熱學、光學和電學等各個領域的應用。

2.1 磁性聚丙烯酰胺類微球及應用分析

由于磁性聚丙烯酰胺類微球具備磁響應性，能借助外加磁場作用下，很好的實現(xiàn)靶向移動、快速分離等多個方面，而磁性聚丙烯酰胺類微球的表層又具備修飾多個功能基團或者結合單克隆抗體，繼而能可各種靶細胞、酶等有效結合。所以，磁性聚丙烯酰胺類微球能廣泛應用于細胞快速分離、酶固定、疾病、靶向藥物診斷等多個方面。相關研究人員以聚乙二醇改性的磁流體當為主要基質(zhì)，并將過硫酸鈉作為引發(fā)劑，首先添加少許丙烯酰胺、N-N亞甲基雙丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉等單體水浴加熱反應，之后再次添加N-N亞甲基雙丙烯酰胺、烯丙胺、丙烯酰胺等單體，采用磁分離技術將磁性微球洗滌，所獲得的聚丙烯酰胺類微球具備很好的懸浮性與磁響應性，同時，磁性復合微球的晶形結構十分完整以及微球粒徑平均分布為4nm-6nnm之間。與此同時，一部分研究人員在Fe304磁流體存在的前提下。利用聚氧乙烯和苯乙烯大分子單體分散聚合，制備出磁性高分子微球，其平均粒徑分布在15μm，其分布具有多分散性，同時，超過96%的微球粒徑平均分布在7μm-33μm范圍之內(nèi)。

2.2 聚丙烯酰胺類和金屬或機微粒復合功能性微球

2.2.1 以聚丙烯酰胺為核的復合微粒

一方面，有機-無機復合微球的粒徑＜95μm，能很好的結合相關無機材料的剛性以及有機材料的柔性，另一方面，又使無機納米微粒在實際應用過程中避免發(fā)生團聚現(xiàn)象。相關研究人員①選擇甲基丙烯酸與丙烯酰胺作為單體，借助于反相懸浮聚合而形成球形微凝膠；②將合成的微凝膠放在含有兩種溶液(HCHO與AgN03)中持續(xù)溶脹的，再依次將溶脹的微凝膠置于司班-80與環(huán)己烷的油相懸浮液中反復多次攪拌，之后將三乙胺正確添加置反應液當中，一旦懸浮液在離心過濾之前再次進行攪拌，攪拌時間為180分鐘；③最終制出表層上具有一層銀、粒徑約為69μm的微球。

2.2.2 接枝至無機微粒的表層

在研究中，聚合無機納米微粒具備很好的磁學、光學、電學、熱學和力學等多種特性，同時聚合物改性無機納米微粒也具有很好的化學惰性和形貌，能讓其廣泛用于電子學、涂料、診斷及調(diào)色荊等多個工業(yè)領域。一些研究人員利用紫外光引發(fā)表層接枝聚合制備出納米SiOx復合聚丙烯酰胺微球。具體如下，①把三乙氧基硅烷氨基丙基組裝至氧化硅納米微粒上整合而成為弘氨基丙基納米氧化硅微粒；②將N-甲基苯胺在甲苯當中進行回流，同時，從組裝至氨基丙基氧化硅納米微粒上合成為大分子引發(fā)劑N，N-二苯胺改性的硅納米微粒；③將乙醇和二苯甲酮混合液充分使用超聲波進行分散，大約9-10分鐘；④小于20℃，在距離反應容器約為14-15cm的地方使用300w高壓汞燈照射反應，最終得到納米SiOx復合聚丙烯酰胺微球。通過分析實驗結果，可知復合微球粒經(jīng)一般分布于55nm-190nm范圍之內(nèi)，而沒有經(jīng)過處理的納米SiOx復合聚丙烯酰胺微球的粒徑平均只有10nm；同時又通過熱重分析可知，與純聚丙烯酰胺相比，復合材料的熱穩(wěn)定性有顯著的提升。

2.2.3 在油田調(diào)剖封堵中應用PAM微球

隨著我國凝膠體系地層流體轉向技術的發(fā)展，目前早已不是單純的僅依靠堵水與調(diào)剖等多個措施來綜合處理含水井底附近的地層，而是增加波及體積或者利用調(diào)節(jié)層間等方面來提升石油采收幾率。PAM微球僅具備一定強度的預交聯(lián)顆粒、交聯(lián)聚合物溶液、膠態(tài)分散凝膠和交聯(lián)聚合物微球常等作為一種深度轉向劑廣泛在油田使用。其中交聯(lián)聚合物微球能夠很好的滿足封堵水流通道的孔喉中“堵得住、進得去”的要求，同時，其遇油不會發(fā)生變化、遇水體積能夠膨脹，并隨著油水被油井采出，很難污染、傷害地層。

3 結語

如今所制備的功能性聚丙烯酰胺類微球的方法越來越豐富，其不同的性能漸漸廣泛用于醫(yī)藥、工業(yè)等多個領域，但其作用機理與評價手段仍需進一步完善。

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