張　暢　秦玉才　高雄厚　張海濤　莫周勝初春雨　張曉彤　宋麗娟，，*（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順00；中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州70060；中國(guó)石油大學(xué)（華東），化學(xué)工程學(xué)院，山東青島66555）

Ce改性對(duì)Y型分子篩酸性及其催化轉(zhuǎn)化性能的調(diào)變機(jī)制

張暢1秦玉才1高雄厚2，*張海濤2莫周勝3初春雨1張曉彤1宋麗娟1，3，*
（1遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060；3中國(guó)石油大學(xué)（華東），化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555）

采用液相離子交換（LPIE）法制備了不同離子交換度的CeY分子篩.運(yùn)用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICPAES）、X射線衍射（XRD）、N2吸附等溫線和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）等方法對(duì)其進(jìn)行表征，采用原位傅里葉變換紅外（in situ FTIR）光譜技術(shù)分別以吡啶和噻吩作為探針分子研究了Ce改性對(duì)Y型分子篩酸性能和催化轉(zhuǎn)化性能的影響規(guī)律.結(jié)果表明，Ce離子改性不改變Y型分子篩晶體的基本骨架，但改變其精細(xì)結(jié)構(gòu).分子篩改性過程中Ce物種優(yōu)先定位于方鈉石（SOD）籠，隨著稀土離子含量增大，逐漸出現(xiàn)在超籠中.Ce離子交換過程中產(chǎn)生一定量的Br?nsted（B）酸中心，且其量與強(qiáng)度隨著Ce含量的增大均呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì).同時(shí)，Ce離子交換產(chǎn)生與非骨架鋁物種和鈰物種有關(guān)的兩種強(qiáng)度不同的Lewis（L）酸中心，且兩者均隨著Ce含量的增大而增大.噻吩吸附紅外光譜表明，由于Ce離子改性產(chǎn)生的強(qiáng)B酸中心可導(dǎo)致噻吩在室溫條件下即可發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，質(zhì)子化的噻吩分子可進(jìn)一步發(fā)生低聚反應(yīng).而稀土物種與B酸中心的協(xié)同作用有利于低聚反應(yīng)的發(fā)生.

原位傅里葉變換紅外光譜；CeY；酸性；噻吩；催化轉(zhuǎn)化

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1　引言

稀土改性Y型分子篩（REY）是流化催化裂化（FCC）催化劑的主活性組分，自其被用于催化裂化反應(yīng)以來，關(guān)于REY分子篩中稀土離子的落位與形態(tài)，以及其對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定性、酸性能和催化性能的影響等方面的研究一直沒有間斷過.1-16普遍認(rèn)為其優(yōu)異的催化裂化性能取決于稀土改性賦予了Y型分子篩一些獨(dú)特的物理和化學(xué)性能.改性稀土離子進(jìn)入Y型分子篩SOD籠SI?位，與骨架O原子相互作用，增強(qiáng)了分子篩骨架結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性；7-9同時(shí)，稀土改性還可以調(diào)變分子篩的酸性，10-14但其調(diào)變機(jī)制至今仍存在很多爭(zhēng)議.分子篩改性過程中，由于稀土水合離子的離解作用使吸附水發(fā)生極化，從而產(chǎn)生Brǒnsted（B）酸中心，同時(shí)分子篩骨架脫鋁產(chǎn)生的非骨架鋁等物種和稀土物種本身會(huì)形成分子篩的Lewis（L）酸中心.而有關(guān)改性分子篩中B酸和L酸中心的酸性與稀土物種的含量、形態(tài)、落位等性質(zhì)的關(guān)聯(lián)及其相互影響方面的研究還不夠細(xì)致系統(tǒng).

關(guān)于改性Y型分子篩中稀土物種的形態(tài)結(jié)構(gòu)方面已有很多報(bào)道.大多學(xué)者認(rèn)為稀土物種是以［RE（OH）］2+或［RE（OH）2］+，或兩種羥基結(jié)構(gòu)共存的形式存在于Y分子篩中，15，16然而關(guān)于此稀土物種的酸性質(zhì)及其在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具體扮演的角色等更深層次方面的工作還鮮有報(bào)道.因此，系統(tǒng)開展有關(guān)分子篩改性過程中酸中心的產(chǎn)生機(jī)理，稀土極化水分子產(chǎn)生B酸中心的能力和所產(chǎn)生L酸中心的種類和強(qiáng)度等性質(zhì)，以及稀土在分子篩中的含量、存在狀態(tài)與存在環(huán)境對(duì)酸中心和催化轉(zhuǎn)化性能影響規(guī)律方面的工作，對(duì)于研發(fā)催化劑新材料具有重要的指導(dǎo)意義.

本文采用液相離子交換法制備了不同Ce含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w）的Y型分子篩，運(yùn)用ICP-AES、XRD和N2吸附等表征手段對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)表征.利用吡啶吸附FTIR（Py-FTIR）技術(shù)探討Ce改性對(duì)Y型分子篩酸性的調(diào)變機(jī)制.以噻吩催化轉(zhuǎn)化為模型反應(yīng)，采用In situ FTIR技術(shù)系統(tǒng)考察稀土離子改性調(diào)變酸性后，各類酸中心在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中具體扮演的角色，為合成出高效催化轉(zhuǎn)化性能的催化劑提供理論依據(jù).

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

NaY和NH4Y原粉（硅鋁比2.55，南開大學(xué)催化劑廠）；吡啶、噻吩（分析純，百靈威化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈰（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

2.2分子篩樣品的制備

通過傳統(tǒng)的離子交換法制備得到不同Ce含量的CeY分子篩，17分別記作L-CeY-1、L-CeY-2和LCeY-3.L-CeY-1是通過NaY分子篩和0.02 mol·L-1的Ce（NO3）3溶液經(jīng)一次交換一次焙燒制得，焙燒前樣品記作L-CeY-1（hydrated）；L-CeY-2是通過NaY分子篩和0.06 mol·L-1的Ce（NO3）3溶液經(jīng)一次交換一次焙燒制得；L-CeY-3是通過NaY分子篩和0.06 mol·L-1的Ce（NO3）3溶液經(jīng)二次交換二次焙燒制得；NH4Y分子篩直接焙燒得到HY分子篩；NH4Y分子篩和0.06 mol·L-1的Ce（NO3）3溶液經(jīng)一次交換一次焙燒制得CeHY分子篩.

2.3樣品的表證

采用美國(guó)熱電（Thermo Elemental）iCAP 6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定離子交換度；樣品的物相分析采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/ MAX-RB型X射線衍射儀（XRD），Cu靶Kα射線，入射波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓30 kV，管電流100 mA，5°-60°范圍掃描，掃描速率8（°）·min-1，連續(xù)掃描；樣品的比表面積和孔體積在美國(guó)麥克（Micromeritics）公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀上測(cè)定，催化劑樣品在623 K下抽真空預(yù)處理10 h，液氮冷卻至77 K，進(jìn)行低溫N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)，并利用BET （Brunauer-Emmett-Teller）法計(jì)算比表面積，HK（Horvath-Kawazoe）法計(jì)算微孔的孔容和孔徑分布，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法計(jì)算介孔的孔容和孔徑分布.分子篩酸強(qiáng)度和酸量分布測(cè)試在美國(guó)麥克（Micromeritics）公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上完成.

2.4酸性及催化轉(zhuǎn)化行為的測(cè)定

二者的測(cè)定在美國(guó)Perkin-Elmer公司Frontier型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀上進(jìn)行.樣品經(jīng)研細(xì)壓制成自支撐薄片（10-12 mg·cm-2），裝入CaF2窗片的石英紅外吸收池里，程序升溫加熱至673 K恒溫，真空（10-3Pa）活化4 h，然后降至室溫，對(duì)樣品進(jìn)行掃描.在298 K下吸附探針分子30 min，之后當(dāng)以吡啶為探針分子時(shí)，分別在423和673 K抽真空脫附30 min，用紅外光譜儀掃描譜圖.分子篩在423 K脫附后的特征峰面積定義為總酸量，在673 K脫附后的峰面積定義為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量.以噻吩為探針分子時(shí)，分別在298、373、473和573 K下抽真空脫附30 min，降至室溫后，用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行掃描.紅外光譜儀掃描波數(shù)范圍均為4000-1200 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1.

表1　樣品的Na+交換度（B）和孔結(jié)構(gòu)Table 1　Ion exchange extent of Na+（BNa+）and the physical properties of the zeolite samples used

3　結(jié)果與討論

3.1改性分子篩的結(jié)構(gòu)性能考察

改性分子篩的Na離子交換度計(jì)算結(jié)果見表1，圖1為NaY、L-CeY-1（hydrated）、L-CeY-1、L-CeY-2 和L-CeY-3五種分子篩的XRD譜圖，插圖為部分區(qū)域放大圖像.由圖1可見，L-CeY-1（hydrated）（b′）、LCeY-1（b）、L-CeY-2（c）及L-CeY-3（d）分子篩的（220）面、（311）面和（331）面的衍射強(qiáng)度明顯減弱，而其它衍射面強(qiáng)度未見明顯變化，表明液相Ce離子交換過程中分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)仍保持完整，僅對(duì)晶體的精細(xì)結(jié)構(gòu)造成一定影響.18，19L-CeY-1分子篩脫水前（b′）后（b）（222）面衍射峰與（311）面衍射強(qiáng)度變化表明，離子交換后稀土離子首先進(jìn)入超籠，焙燒后再遷移至SOD籠.20-23相關(guān)研究也已有證明，稀土物種易定位于Y分子篩中SOD籠的SI′位.7，19，24由LCeY-1（b）、L-CeY-2（c）和L-CeY-3（d）的XRD譜圖可見，隨著Ce離子含量的增加，一部分Ce物種出現(xiàn)在超籠中，從而導(dǎo)致（222）面衍射峰的出現(xiàn)，且隨著Ce含量的增加此衍射峰逐漸增強(qiáng)（如圖1（c，d）所示），表明隨著離子交換度的增加，超籠中Ce物種逐漸增多.25，26

圖2為NaY、L-CeY-1、L-CeY-2和L-CeY-3四種分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由此計(jì)算出的分子篩織構(gòu)性質(zhì)列于表1.結(jié)果表明，隨著Ce離子含量的增加，L-CeY分子篩吸附和脫附分支間出現(xiàn)了較窄的滯后環(huán).由圖2中插圖可見，高稀土含量時(shí)，分子篩中產(chǎn)生了孔徑分布較寬的介孔，說明分子篩在改性過程中發(fā)生了脫鋁或脫硅過程，導(dǎo)致了分子篩中產(chǎn)生部分骨架缺陷位，進(jìn)而導(dǎo)致如表1所示的比表面積及孔容的下降.

3.2分子篩的酸性能調(diào)變

圖3為分子篩NaY（a）、L-CeY-1（b）、L-CeY-2（c）和L-CeY-3（d）的NH3-TPD譜圖.與改性前NaY相比，改性后三種分子篩弱酸中心均向高溫區(qū)移動(dòng)，且總量相對(duì)減少.隨著稀土含量的增大，三種分子篩的中強(qiáng)酸中心量先增大后減小，強(qiáng)酸中心量略有增加.

圖1　分子篩的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the zeolites

圖4為NaY（A），L-CeY-1（B），L-CeY-2（C）和LCeY-3（D）四種分子篩的Py-FTIR譜圖.從圖中可見，NaY分子篩與吡啶作用，423 K脫附后只產(chǎn)生了歸屬于弱L酸位的1442 cm-1特征吸收峰，15同時(shí)歸屬于本底非骨架鋁羥基的特征吸收峰（3694 cm-1）（見圖4A曲線a）消失.27673 K脫附后，1442 cm-1特征吸收峰消失，非骨架鋁羥基特征吸收峰又恢復(fù)，結(jié)合NH3-TPD結(jié)果，表明NaY分子篩中的Na+和非骨架鋁羥基均為弱的L酸位.

圖2　分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH法介孔分布圖（插圖）Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms and BJH mesopore size distributions（inset）of the zeolites（a）NaY；（b）L-CeY-1；（c）L-CeY-2；（d）L-CeY-3

圖3　分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3　NH3-TPD spectra of the zeolites（a）NaY；（b）L-CeY-1；（c）L-CeY-2；（d）L-CeY-3

圖4　NaY（A），L-CeY-1（B），L-CeY-2（C）和L-CeY-3（D）分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.4　Py-FTIR spectra of NaY（A），L-CeY-1（B），L-CeY-2（C）and L-CeY-3（D）zeolites（a）background；（b）pyridine desorption at 423 K；（c）pyridine desorption at 673 K

與NaY分子篩不同，稀土改性后的三種分子篩吸附吡啶后均產(chǎn)生了歸屬于B酸位的1544 cm-1特征吸收峰，且由423和673 K不同脫附溫度下的結(jié)果表明，Ce改性后分子篩均產(chǎn)生了強(qiáng)弱兩種B酸中心.從分子篩羥基變化情況看，Ce改性后分子篩產(chǎn)生了分別歸屬于超籠中的硅鋁橋羥基（3637 cm-1）和與稀土物種有關(guān)的羥基（3528 cm-1），28-32其與吡啶分子作用后，前者低溫脫附時(shí)完全消失，673 K脫附后有微弱恢復(fù)，而后者低溫時(shí)減弱并發(fā)生藍(lán)移，高溫下完全恢復(fù)，表明三種分子篩超籠中橋羥基絕大部分為強(qiáng)B酸中心，與稀土物種有關(guān)的羥基為弱B酸中心，其具體形成機(jī)制如圖5所示.

分子篩改性過程中，Ce離子極化水解：Ce3++ H2O→［Ce（OH）］2++H+，Ce3++2H2O→［Ce（OH）2］++2H+，產(chǎn)生的H+與超籠中硅鋁橋氧原子相結(jié)合，形成3637 cm-1硅鋁橋羥基（圖5中a物種），同時(shí)產(chǎn)生了［Ce（OH）］2+（圖5中b物種）或［Ce（OH）2］+（圖5中c物種）等與Ce離子直接相連的羥基結(jié)構(gòu)（3528 cm-1）.圖6為L(zhǎng)-CeY-1（hydrated）分子篩焙燒過程中羥基變化的原位FTIR譜圖，從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，3637和3528 cm-1處兩種羥基逐漸出現(xiàn)，這一結(jié)果與我們上面所闡述的分子篩經(jīng)Ce改性后酸性中心的形成機(jī)制正相吻合.而且從圖4中三種改性分子篩673 K譜圖可見，1544 cm-1吸收峰面積先增大后不再增加，表明分子篩中強(qiáng)B酸中心密度隨著稀土含量增大呈現(xiàn)先增大后平緩趨勢(shì).Ce物種通過對(duì)超籠中橋羥基電子對(duì)的吸引作用增強(qiáng)其B酸中心強(qiáng)度，隨著Ce離子含量的增大，極化作用增強(qiáng).33但由于有些位于SOD籠中的Na+不易被交換掉，當(dāng)Ce含量達(dá)到一定程度后不再交換Na+，而是相互聚集形成Ce的二或三聚物等，致其對(duì)羥基的極化作用不再增強(qiáng)，或是稀土過多時(shí)，由于平均每個(gè)RE3+不能極化出最多的H+，稀土離子甚至進(jìn)入超籠，故而使分子篩的強(qiáng)B酸中心量不再增加.24

圖5　分子篩焙燒脫水過程中酸性位的產(chǎn)生機(jī)制示意圖Fig.5　Schematic of mechanism of acid sites generated in the dehydration process of zeolites（a）cerium；（b）hydrone；（c）sodium；（d）alumina bridge hydroxy；（e）［Ce（OH）］2+；（f）［Ce（OH）2］+；（g）Si-OH；（h）non-framework aluminum species；（i）defects in an aluminum species

從圖4還可以觀察到，三種改性分子篩吸附吡啶后均出現(xiàn)1454 cm-1吸收峰，其歸屬于與非骨架鋁和缺陷位鋁等物種有關(guān)的L酸中心，34表明分子篩改性會(huì)導(dǎo)致骨架脫鋁和脫硅，產(chǎn)生的非骨架鋁（圖5中e物種）和缺陷位鋁（圖5中f物種）成為了分子篩的L酸中心.圖6中隨焙燒溫度的升高，分子篩中非骨架鋁羥基（3694 cm-1）逐漸增多的現(xiàn)象也更好地證實(shí)分子篩改性過程中伴隨著骨架脫鋁.

圖6　L-CeY-1（hydrated）分子篩脫水過程中羥基伸縮區(qū)域變化情況的FTIR譜圖Fig.6　FTIR spectra of OH stretching region changes of L-CeY-1（hydrated）during calcination（a）298 K；（b）423 K；（c）473 K；（d）523 K；（e）573 K；（f）623 K；（g）673 K

另外，L-CeY-3分子篩吸附吡啶后在1444 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)另一新的吸收峰，其歸屬為吡啶與Ce物種作用產(chǎn)生的，15，28，29673 K脫附后該峰完全消失，表明分子篩中存在一種新的弱L酸中心.結(jié)合423 K下與稀土有關(guān)的3528 cm-1處羥基峰藍(lán)移（從3528至3552 cm-1）并于673 K脫附后完全恢復(fù)的現(xiàn)象，可得此種新的弱L酸中心即為與此藍(lán)移部分羥基直接相連的陽離子.吡啶作用在Ce離子上后，由于吡啶的供電作用使與Ce離子相連接的羥基氧上的孤對(duì)電子向H離子偏移，使羥基能量增加進(jìn)而導(dǎo)致藍(lán)移現(xiàn)象的產(chǎn)生，Sousa-Aguiar等31，32的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).而當(dāng)Ce含量很小時(shí)，分子篩與吡啶作用后產(chǎn)生1442 cm-1吸收峰，且峰型很尖銳，其仍歸屬于分子篩中還存在的未交換完全的Na+與吡啶作用后產(chǎn)生的，當(dāng)然引入的稀土離子也有少許貢獻(xiàn)，如（圖4（B，C））.圖7為HY和CeHY兩種分子篩的FTIR譜圖，從圖7（A）可見，HY分子篩只存在一種與非骨架鋁物種有關(guān)的L酸中心（1454 cm-1），而在制備過程中排除了Na+影響的CeHY分子篩中存在兩種L酸中心（1454和1444 cm-1）（圖7B），對(duì)比可得，1444 cm-1處吸收峰確為吡啶與稀土物種作用產(chǎn)生，再次證明了此種L酸中心與稀土物種有關(guān)，且隨著離子交換度的增大，與Ce物種相關(guān)的弱L酸中心逐漸增多.

3.3分子篩的催化轉(zhuǎn)化性能調(diào)變

圖7　HY（A）和CeHY（B）分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.7　Py-FTIR spectra of the HY（A）and CeHY（B）zeolites（a）background；（b）pyridine desorption at 423 K；（c）pyridine desorption at 673 K

圖8為噻吩在分子篩NaY（A）、L-CeY-1（B）、LCeY-2（C）和L-CeY-3（D）吸附的FTIR譜圖.從圖中可知，室溫下噻吩在NaY分子篩上吸附后出現(xiàn)3106 cm-1（歸屬于吸附態(tài)噻吩分子的不飽和CH伸縮振動(dòng)）和1396 cm-1（歸屬于吸附態(tài)噻吩的CH面外彎曲振動(dòng)）兩個(gè)吸收峰，并且非骨架鋁羥基吸收峰（3694 cm-1）完全消失，吸附的噻吩在373 K條件下可完全脫附，3694 cm-1處羥基吸收峰也逐漸恢復(fù)，表明噻吩分子分別與NaY分子篩中鈉離子和非骨架鋁羥基發(fā)生π電子相互作用和氫鍵作用，機(jī)理如圖9 （a）所示.

從圖8（B，C，D）可知，室溫條件下，噻吩在三種L-CeY分子篩上吸附后在3106和1396 cm-1波數(shù)處也出現(xiàn)特征吸收峰，但兩吸收峰強(qiáng)度均隨著Ce離子交換度的增加逐漸減弱，表明隨著Ce離子含量的增大，分子篩上吸附態(tài)噻吩的量逐漸減少，該結(jié)果也證實(shí)Ce離子交換后剩余的Na+主要分布于SOD籠中噻吩分子較難接近的位置.此外，紅外譜圖中還出現(xiàn)了1504、1449、1439和1408 cm-1四個(gè)新的吸收峰.吸收峰1449和1439 cm-1歸屬于*CH2―S―或者*CH2―（CH=CH2）兩種結(jié)構(gòu)中的CH2的彎曲振動(dòng).其中，1449 cm-1歸屬于質(zhì)子化后產(chǎn)生的CH2彎曲振動(dòng)，而1439 cm-1則歸屬于噻吩低聚物中的飽和CH2的彎曲振動(dòng).另外，1504 cm-1歸屬于噻吩低聚物環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1408 cm-1則歸屬于噻吩的環(huán)伸縮振動(dòng).3，28，29，35-37同時(shí)，噻吩吸附后三種分子篩的超籠中橋羥基（3637 cm-1）完全消失，直至高溫下也未恢復(fù)完全.結(jié)合酸性表征結(jié)果表明噻吩吸附在此三種分子篩上后在強(qiáng)B酸中心作用下發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)和低聚反應(yīng).

對(duì)比噻吩吸附FTIR譜圖可見，三種不同離子交換度的CeY分子篩上1504、1449和1439 cm-1三個(gè)新的特征吸收峰的強(qiáng)度明顯不同，其中噻吩在LCeY-1分子篩上吸附后僅1449 cm-1處的吸收峰稍強(qiáng)，而1504和1439 cm-1波數(shù)處特征峰很弱，說明噻吩僅發(fā)生了較明顯的質(zhì)子化反應(yīng)，而幾乎不發(fā)生低聚反應(yīng).而室溫下噻吩吸附在L-CeY-2和L-CeY-3兩種分子篩上后，在1504、1449和1439 cm-1處均產(chǎn)生了明顯的吸收峰，表明室溫下噻吩分子在此兩種分子篩上即可發(fā)生劇烈的質(zhì)子化反應(yīng)和低聚反應(yīng).而從373 K脫附時(shí)L-CeY-3分子篩上1504和1439 cm-1處吸收峰的增強(qiáng)程度明顯強(qiáng)于L-CeY-2分子篩.可見，L-CeY-3分子篩對(duì)噻吩的低聚反應(yīng)能力明顯強(qiáng)于L-CeY-2.另外，473 K下，噻吩在L-CeY-2和L-CeY-3兩種分子篩上還均在1415 cm-1處產(chǎn)生一較寬的吸收峰，可歸屬于稠環(huán)大分子產(chǎn)物的特征峰，隨著脫附溫度的升高該峰逐漸消失，表明生成的噻吩低聚物逐漸聚合成稠環(huán)大分子，并于高溫下逐漸分解.28結(jié)合四種分子篩的酸性表征結(jié)果及以上分析結(jié)果可得，室溫條件下噻吩在分子篩強(qiáng)B酸中心作用下即可發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，如圖8（B，C，D）所示；質(zhì)子化的噻吩分子可在稀土物種（1444 cm-1）和非骨架鋁有關(guān)的L酸中心（1454 cm-1）的促進(jìn)作用下進(jìn)一步發(fā)生低聚反應(yīng)，如圖8（C，D）所示.而兩者含量越大，越利于增加吸附在分子篩上噻吩的密集程度，進(jìn)而利于質(zhì)子化的噻吩分子發(fā)生低聚反應(yīng)，如圖8 （D）所示.噻吩在L-CeY分子篩上質(zhì)子化和低聚反應(yīng)機(jī)理如圖9（b）所示.

圖8　噻吩在NaY（A），L-CeY-1（B），L-CeY-2（C）和L-CeY-3（D）分子篩上吸附的FTIR譜圖Fig.8　FTIR spectra of thiophene adsorbed on the NaY（A），L-CeY-1（B），L-CeY-2（C）and L-CeY-3（D）zeolites（a）background；（b）thiophene desorption at 298 K；（c）thiophene desorption at 373 K；（d）thiophene desorption at 473 K；（e）thiophene desorption at 573 K

圖9　噻吩吸附在分子篩上的轉(zhuǎn)化機(jī)理Fig.9　Conversion mechanisms of thiophene on the Y zeolites（a）NaY；（b）L-CeY

圖10為噻吩在HY（A）和CeHY（B）分子篩上吸附的FTIR譜圖，從圖中可看出，噻吩在HY和CeHY分子篩上均可發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)和低聚反應(yīng)，而對(duì)比可見，噻吩質(zhì)子化產(chǎn)物在CeHY分子篩上進(jìn)一步發(fā)生低聚反應(yīng)的能力明顯強(qiáng)于HY.并結(jié)合圖7中二者的酸性結(jié)果，HY中僅含有與非骨架鋁物種有關(guān)的強(qiáng)L酸中心（1454 cm-1），而CeHY中同時(shí)存在與非骨架鋁物種有關(guān)的強(qiáng)L酸中心和與稀土物種有關(guān)的弱L酸中心（1444 cm-1），且前者的強(qiáng)L酸中心密度明顯大于后者，可有力地證實(shí)出與稀土物種有關(guān)的弱L酸中心（1444 cm-1）在促進(jìn)噻吩質(zhì)子化產(chǎn)物向低聚物的轉(zhuǎn)化的過程中起主要作用.有關(guān)烴類分子的轉(zhuǎn)化行為及非骨架鋁物種在催化轉(zhuǎn)化過程中所起作用等問題的研究正在進(jìn)行中.

圖10　噻吩在HY（A）和CeHY（B）分子篩上吸附的FTIR譜圖Fig.10　FTIR spectra of thiophene adsorbed on the HY（A）and CeHY（B）zeolites（a）background；（b）thiophene desorption at 298 K；（c）thiophene desorption at 373 K；（d）thiophene desorption at 473 K；（e）thiophene desorption at 573 K

4　結(jié)論

分子篩改性過程中，Ce離子對(duì)水分子的極化作用產(chǎn)生B酸中心，且其量與強(qiáng)度均隨著稀土含量的增大呈先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì).Ce離子交換過程中分子篩發(fā)生脫鋁脫硅，產(chǎn)生與非骨架鋁等物種有關(guān)的強(qiáng)L酸中心；生成的類似［Ce（OH）］2+或［Ce（OH）2］+等鈰物種是弱L酸中心.室溫條件下，噻吩即可在強(qiáng)B酸中心作用下發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，質(zhì)子化產(chǎn)物可在L酸中心作用下進(jìn)一步發(fā)生低聚反應(yīng)，而稀土物種與B酸的協(xié)同作用更有利于促進(jìn)質(zhì)子化噻吩向低聚物的轉(zhuǎn)化.

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Modulation of the Acidity and Catalytic Conversion Properties of Y Zeolites Modified by Cerium Cations

ZHANG Chang1QIN Yu-Cai1GAO Xiong-Hou2，*ZHANG Hai-Tao2MO Zhou-Sheng3CHU Chun-Yu1ZHANG Xiao-Tong1SONG Li-Juan1，3，*
（1Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology of Liaoning Province，Liaoning ShiHua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning Province，P.R.China；2Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，Petro China Company Limited，Lanzhou 730060，P.R.China；3College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266555，Shandong Province，P.R.China）

Y-type zeolites with different cerium ion content were prepared by liquid phase ion exchange（LPIE）and their structural properties were characterized by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES），X-ray diffraction（XRD），N2adsorption isotherm，and temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD）.The influence of cerium ion modification of the Y-type zeolites on the acidity and catalytic behavior was studied by in situ Fourier transform infrared spectroscopy（in situ FTIR）techniques with pyridine and thiophene as probe molecules.The results indicate that the original crystal structures of the zeolites remain unchanged after modification with cerium ions.During the modification process the Ce species tend to be located in sodalite（SOD）cages after calcination and remain in the supercages upon a gradual increase in Ce cation content.The amount and strength of the Br?nsted（B）acid sites in the zeolites generated by themodification increases initially and then stabilizes with an increase in Ce ion content.The strong and weak Lewis （L）acid sites related to the non-framework aluminum and the rare earth species increase continuously during the modification process.Thiophene adsorption FTIR spectra indicate that the adsorbed thiophene molecules protonate at the strong Br?nsted acid sites of the zeolites.The protonated products then oligomerize.The synergy between Ce species and B acid sites is favorable for the thiophene oligomerization reaction.

October 8，2014；Revised：December 15，2014；Published on Web：December 16，2014.

In situ Fourier transform Infrared spectroscopy；CeY；Acidity；Thiophene；Catalytic conversion

O643

10.3866/PKU.WHXB201412163

GAO Xiong-Hou，Email：gaoxionghou@petrochina.com.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21076100，21376114）and Major Program of Petroleum Refining of Catalyst of Petro China Company Limited，China（10-01A-01-01-01）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21076100，21376114）和中國(guó)石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項(xiàng)（10-01A-01-01-01）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica