葉 偉 徐劉碗 嚴(yán)仁杰 徐衛(wèi)軍

（蘭州交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州730070）

0 引言

碳纖維(Carbon fiber)是由聚丙烯腈纖維、瀝青纖維或粘膠纖維等經(jīng)氧化、炭化等過(guò)程制得的含碳量在90%以上的纖維。碳纖維具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。由于這些優(yōu)良的性能，使碳纖維在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。

碳纖維作為增強(qiáng)材料使用性能是非常理想的，在航空航天、生物材料、民用軍用和工業(yè)領(lǐng)域都有許多應(yīng)用，但是碳纖維與某些金屬的潤(rùn)濕性不好，容易發(fā)生固溶反應(yīng)，化學(xué)相容性不好等缺點(diǎn)，使碳纖維的應(yīng)用范圍受到一定限制。而為了得到性能良好的碳纖維復(fù)合材料，表面金屬化處理是最常用的方法[3]。

以碳纖維為增強(qiáng)材料，金屬為基體制備的碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有比金屬材料更高的比強(qiáng)度和比模量，也具有比陶瓷更高的韌性和耐沖擊性能。而這類復(fù)合材料的基體一般為鎂、鋁、鎳、鈦以及它們的合金。目前，碳纖維增強(qiáng)鎂、鋁復(fù)合材料的制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

表面金屬化的碳纖維可以作為隱形材料用在軍用飛機(jī)的骨架和蒙皮上，作為耐高溫材料用在航天飛機(jī)的鼻錐和機(jī)翼前沿等高溫部件。除此自外表面金屬化的碳纖維在小型大容量電容器、磁性薄膜、電子設(shè)備的電磁屏蔽膜以及制造各種功能性元器件等方面都具有較廣泛的用途[2,4-5]。

1 碳纖維金屬化鍍鎳的意義

碳纖維金屬化鍍鎳可以活化碳纖維表面，可以有效地減小碳纖維與金屬溶液的接觸角。在制作碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，金屬基體可以直接與鍍層接觸而不是碳纖維，這能使基體金屬能夠很好的潤(rùn)濕碳纖維表面，鍍鎳層作為阻擋層也能有效地防止基體與碳纖維在復(fù)合材料制備和使用過(guò)程中發(fā)生固溶反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)造成碳纖維強(qiáng)度損傷和在界面生成脆性相。鍍層也可以使基體與纖維有效地結(jié)合，有效地傳遞載荷。

1.1 提高碳纖維與基體的相容性

碳纖維與金屬鎂的物理相容性和化學(xué)相容性不好，在制作復(fù)合材料時(shí)碳纖維與熔融的鎂容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脆性相和發(fā)生碳化、固溶反應(yīng)。這些反應(yīng)直接影響了復(fù)合材料的使用性能。如果在碳纖維表面鍍一層金屬鎳，可以使復(fù)合材料界面由金屬與非金屬的接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倥c金屬之間的接觸，可以很好地改善界面結(jié)合[6]。

界面問(wèn)題是制備金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題，特別是像碳纖維和鎂、鋁這樣的活潑金屬的復(fù)合，制備碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料最關(guān)鍵的問(wèn)題是，當(dāng)鋁液滲入碳纖維時(shí)，只有當(dāng)鋁液的溫度達(dá)到1000℃以上時(shí)，才能潤(rùn)濕碳纖維。但是在這樣的溫度下，碳纖維會(huì)與基體鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脆性相Al4C3化合物，損傷了纖維的性能，而使復(fù)合材料性能降低。一般可以用電鍍或化學(xué)鍍?cè)谔祭w維表面鍍一層鎳層來(lái)解決這一問(wèn)題，鎳層的主要目的是為了提高纖維和基體的潤(rùn)濕性和阻止碳纖維和鋁在高溫下的反應(yīng)[7]。

1.2 提高材料耐高溫性能

鍍鎳后，纖維與空氣的接觸面很小同時(shí)，鎳鍍層對(duì)纖維有保護(hù)作用，即隨著氧化的進(jìn)行，表面的鎳被氧化，可在纖維表面形成一層致密的氧化物保護(hù)膜，進(jìn)而減小了氧的擴(kuò)散，減緩了CF被氧化的速率。這些因素都改善了其高溫抗氧化性[8]。

M.Sa′nchez[9]等研究化學(xué)鍍鎳碳纖維的氧化機(jī)理，鍍鎳碳纖維開(kāi)始氧化失重在750℃，比沒(méi)有鍍層的碳纖維高出150℃左右，且氧化完全留下的Ni-P管有非常大的強(qiáng)度和兩層結(jié)構(gòu)。外層由NiO組成，內(nèi)層由NiO，Ni2P，Ni3(PO4)2組成。由于鍍鎳層的保護(hù)作用，鍍鎳碳纖維氧化得到的氣體是CO，而沒(méi)有鍍層的碳纖維氧化產(chǎn)物是CO2。

Hua[10]等研究鍍鎳碳纖維耐高溫性能由于碳纖維軸向熱膨脹系數(shù)比鎳低得多，溫度改變時(shí)會(huì)導(dǎo)致纖維和鍍層的熱失配，涂層產(chǎn)生裂紋和剝落。導(dǎo)致纖維的高溫氧化失效，在1300℃時(shí)，鍍鎳碳纖維任保持初始質(zhì)量的85%，說(shuō)明鍍鎳碳纖維抗氧化性能得到明顯提高。

1.3 提高材料強(qiáng)度

當(dāng)碳纖維表面鍍覆金屬鎳時(shí)，碳纖維表面形成的連續(xù)鎳膜可以提高碳纖維的強(qiáng)度。碳纖維表面有一些裂紋、空隙等缺陷，細(xì)小的納米鎳顆粒可以填充到這些缺陷里面，起到機(jī)械拋錨作用，使鍍層與基體能夠緊密的結(jié)合，碳纖維表面也得到有些的修復(fù)，當(dāng)受力拉伸時(shí)，可以降低因應(yīng)力集中而造成纖維斷裂的可能，這在力學(xué)性能上表現(xiàn)為碳纖維斷裂強(qiáng)度獲得提高[3]。

陳建山[11]等用涂層法制備鎳?yán)w維。金屬鎳在碳纖維表面形成了有一定厚度(涂層厚度約200nm),以蜂窩狀形式存在,結(jié)構(gòu)排列致密完整、成分單一薄膜,并且薄膜的存在使基體碳纖維表面光滑,有效地將原T300纖維表面的溝痕修復(fù)完整,減少了由于表面溝槽等引起的應(yīng)力集中，使涂覆后的碳纖維抗拉強(qiáng)度升高。分析表明,連續(xù)涂層型鎳?yán)w維單絲強(qiáng)度比國(guó)產(chǎn)T300型碳纖維提高10.7%。

1.4 提高導(dǎo)電率

由于金屬鎳具有良好的導(dǎo)電性能，碳纖維表面金屬化鍍鎳后會(huì)大大提高碳纖維的導(dǎo)電性能。炭纖維用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電填料時(shí),由于其本身固有的電阻率較高和它的脆性所導(dǎo)致的加工過(guò)程中的破碎，使復(fù)合材料電阻率增大，從而使其應(yīng)用受到了一定的限制，所以對(duì)炭纖維的表面改性是十分必要的[12]。

1.5 提高復(fù)合材料電磁屏蔽性能

電磁環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境污染一樣越來(lái)越嚴(yán)重，電磁污染危害著電子產(chǎn)品的安全和可靠性，也對(duì)人類和生態(tài)健康產(chǎn)生不好的影響。電磁屏蔽材料可以保護(hù)電子線路免受外部電磁波的干擾，也能防止內(nèi)部的電磁干擾波向外部發(fā)射[13]。防止高頻電磁場(chǎng)的影響是電磁屏蔽材料的主要作用。電磁屏蔽材料一般采用電阻比較低的導(dǎo)體材料，電磁波在屏蔽材料表面發(fā)生反射和在材料內(nèi)部多次反射和吸收起到電磁屏蔽作用，電磁屏蔽材料可以防止電磁波透過(guò)材料向另一側(cè)空間傳播[12]。

決定材料的電磁屏蔽性能的因素是其自身的導(dǎo)電性，材料的導(dǎo)電性好，它的電磁屏蔽性能一般也好[14]。

當(dāng)碳纖維的占復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%～30%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率可以下降到10Ω·cm。但是碳纖維的導(dǎo)電性能不能滿足制造高性能電磁屏蔽材料的性能。而碳纖維鍍上鎳會(huì)得到導(dǎo)電性能良好的材料，它的體積電阻率降到10-4Ω·cm，是最好的電磁干擾(EMI)屏蔽填充物[15]。

目前電磁屏蔽效能好的碳纖維電磁屏蔽復(fù)合材料主要依賴進(jìn)口，而且價(jià)格非常高昂，這會(huì)極大的提高國(guó)內(nèi)電子產(chǎn)品的成本。國(guó)內(nèi)電磁屏蔽材料的效能一般在50～60dB以下，難以屏蔽高頻區(qū)的電磁波污染。因此，開(kāi)發(fā)性能好、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格適中的碳纖維復(fù)合材料迫在眉睫[16]。

2 碳纖維表面預(yù)處理

上漿劑是為了保護(hù)碳纖維在卷繞、織造等操作工藝不遭到破壞，合適的選擇上漿劑不僅可以保證碳纖維絲束的完整性也能提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。但是出于對(duì)商業(yè)利益的保護(hù)，各個(gè)碳纖維生產(chǎn)廠商都對(duì)自己的上漿劑配方極為保密，這不利于碳纖維的廣泛使用，這些上漿劑很難被完全清理干凈，對(duì)碳纖維的后續(xù)處理帶來(lái)很大的影響[17]。

碳纖維是由數(shù)千根直徑為幾微米的單根纖維被上漿劑粘結(jié)在一起的纖維素，纖維束中含有膠膜和一些殘余的油脂污染物，如果去膠不好，就會(huì)導(dǎo)致鍍層附著力差,容易剝落,鍍層表面粗糙發(fā)暗[4]。碳纖維表面的去膠方法可以采用灼燒法，灼燒時(shí)間過(guò)短或灼燒溫度過(guò)低,表面膠膜不能完全去除；灼燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或灼燒溫度過(guò)高，使碳纖維易被氧化且質(zhì)量損失，從而影響鍍層的質(zhì)量和碳纖維的強(qiáng)度[5]。

碳纖維表面是亂層石墨狀結(jié)構(gòu)，表面是疏水的，其它物質(zhì)和碳纖維復(fù)合時(shí)難以潤(rùn)濕碳纖維，因此在使用碳纖維時(shí)應(yīng)該對(duì)其表面進(jìn)行改性處理[17]。碳纖維表面有大量的不飽和的基團(tuán)。通過(guò)熱的濃硝酸長(zhǎng)時(shí)間處理碳纖維，可以把不飽和的基團(tuán)氧化成主要以羧基為主的飽和基團(tuán)。研究表明碳纖維的質(zhì)量會(huì)隨著硝酸處理時(shí)間的增加而增加，當(dāng)硝酸處理30min后增重率趨于穩(wěn)定，達(dá)到最大值。此時(shí)碳纖維表面的不飽和基團(tuán)基本上被氧化完全[18]。

化學(xué)鍍鎳工藝的關(guān)鍵在于預(yù)處理，預(yù)處理的目的是為了讓碳纖維表面生成具有顯著催化活性的金屬粒子，這樣金屬鎳才能沉積在碳纖維表面形成鍍層。如果碳纖維微觀表面凹凸不平，會(huì)影響各處的沉積速度，容易造成鍍層厚度不均勻，鍍層與基體結(jié)合力不好，甚至?xí)?dǎo)致鍍層脫落的結(jié)果[19]。

由于碳纖維表面能比較低，對(duì)基體材料的潤(rùn)濕性差，碳纖維和液態(tài)基體金屬的接觸角比較大，表面呈現(xiàn)出憎液性。所以碳纖維需要經(jīng)過(guò)表面處理來(lái)改善它的表面能。研究表明經(jīng)過(guò)表面處理的碳纖維的等溫吸附水量為未經(jīng)過(guò)處理的三倍左右[20]。

陽(yáng)極氧化是對(duì)碳纖維表面處理的一種方法，隨著陽(yáng)極電流密度的增大，碳纖維表面會(huì)變得粗糙。這是由于隨著電流密度變大，陽(yáng)極氧化對(duì)碳纖維表面刻蝕效果增強(qiáng)，碳纖維表面缺陷向內(nèi)部發(fā)展。實(shí)驗(yàn)表明，陽(yáng)極氧化可以改善碳纖維表面的活性，提高了碳纖維與基體金屬的潤(rùn)濕性[2]。

孫躍[21]等在400℃對(duì)碳纖維進(jìn)行燒結(jié)去膠，并研究了其時(shí)間—失重規(guī)律，確定了最佳燒結(jié)時(shí)間為20min。實(shí)驗(yàn)采用的粗化液的化學(xué)組成為200g/L過(guò)硫酸銨和100mL/L的硫酸（d=1.84g/cm3），實(shí)驗(yàn)比較了不同粗化時(shí)間對(duì)碳纖維表面親水官能團(tuán)的數(shù)量及鍍鎳碳纖維涂層結(jié)合力的影響。結(jié)論為粗化時(shí)間長(zhǎng)，碳纖維表面親水官能團(tuán)數(shù)目多，鍍層也更加致密。Fan[22]等研究經(jīng)過(guò)硝酸處理的碳纖維表面有許多侵蝕點(diǎn)，這可以增表面的粗糙度和表面活性官能團(tuán)的數(shù)目。而這些侵蝕點(diǎn)和官能團(tuán)很容易拋錨Sn2+，可以把Pd2+還原成金屬Pd，從而提供化學(xué)鍍鎳的活性點(diǎn)。

3 碳纖維表面金屬化方法

目前碳纖維表面金屬化鍍鎳的方法大致可以分為物理法和化學(xué)法這兩大類：物理方法有金屬粉末噴涂、金屬涂敷、離子鍍膜法、濺射法、PVD等；化學(xué)方法主要有電化學(xué)沉積、化學(xué)鍍、CVD。碳纖維表面涂層材料種類也比較多，一般有金屬涂層(Ni、Cu、Co、Fe、Ag等)與非金屬涂層(SiC、ZrC、B、Si、Si02)。

3.1 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍鎳是碳纖維表面改性的常用方法，化學(xué)鍍不需要外加電流，而是利用還原劑把溶液中的金屬離子還原在呈催化活性的物體表面上形成金屬鍍層的一種表面技術(shù)[14]。

化學(xué)鍍鎳與電鍍鎳相比有許多優(yōu)異的性能?；瘜W(xué)鍍得到的鍍層一般是非晶態(tài)的合金鍍層，鍍層的耐蝕性能比較優(yōu)越，鍍層也具有高耐磨性和高硬度等優(yōu)異的物理化學(xué)性能?；瘜W(xué)鍍具有良好的均鍍能力，鍍層厚度均勻且鍍層厚度可控。鎳層可以在導(dǎo)體、半導(dǎo)體及非導(dǎo)體上均可沉積，且無(wú)需外加電流，工藝比較簡(jiǎn)單，所得的Ni-P合金鍍層孔隙少、致密、表面光潔[13]。

化學(xué)鍍鎳作為鍍層領(lǐng)域的重要組成部分，具有良好的耐腐蝕和耐磨擦性能，且工藝較為成熟，是一種很有前景的表面處理技術(shù)[23]。自1946年Brenner和Riddell發(fā)明了化學(xué)鍍以來(lái)，由于其具有厚度均勻，孔隙率低，能在非金屬上沉積以及較好的深鍍和均鍍能力等特點(diǎn)。該技術(shù)應(yīng)用日益廣泛[24]。

化學(xué)鍍鎳前需要進(jìn)行敏化-活化的二步法表面前處理。敏化處理是讓碳纖維表面吸附一層還原性比較好的物質(zhì)，在進(jìn)行的后續(xù)的活化處理時(shí)可以把活化劑還原成帶有催化活性的金屬沉積在碳纖維表面，成為以后的化學(xué)鍍工序的催化劑。金屬鎳本身作為化學(xué)鍍鎳優(yōu)良的催化劑，當(dāng)碳纖維表面沉積鎳時(shí)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行，鍍層厚度也會(huì)不斷增加[25]。

目前國(guó)內(nèi)碳纖維表面化學(xué)鍍Ni-P合金普遍采用PdCl2-SnCl2前處理法，此工藝加工成本較高，且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬Pd污染。

羅小萍[26]等研究碳纖維的無(wú)鈀化學(xué)鍍鎳，與傳統(tǒng)的PdCl2-SnCl2前處理相比具有較低的加工成本，而且避免了對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬鈀污染。其化學(xué)鍍前處理工藝流程為：碳纖維─硝酸氧化─Ni2+配位吸附─KBH4還原─水洗─化學(xué)鍍鎳。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)硝酸處理的碳纖維表面形成更多的與Ni2+配位的活性中心，所得的鍍層質(zhì)量也更好。作者對(duì)比了KBH4法和PdCl2法所得到的鍍層性能的差異，前者比后者所得的鍍層晶粒更大，得出抗氧化性能更高的結(jié)論。DSC實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了這一結(jié)果。

朱紅[27]等采用化學(xué)鍍鎳的方式在碳纖維粉基體上包覆純金屬鎳，實(shí)驗(yàn)采用銀氨溶液作為活化液與傳統(tǒng)的膠體鈀活化液相比更經(jīng)濟(jì)有效。采用聯(lián)氨溶液作為還原劑使碳纖維表面得到了一層致密的純金屬鍍層。此方法與傳統(tǒng)的Ni-P，Ni-B鍍相比，避免了雜質(zhì)元素的引入而對(duì)電磁性能造成影響。所制備的復(fù)合材料很大的改善了碳纖維粉的電磁性能，可用來(lái)制備微波吸收材料。

3.2 電鍍法

電鍍是以預(yù)鍍基體為陰極，金屬母材為陽(yáng)極，在直流電作用下將溶液中的金屬陽(yáng)離子還原成金屬原子沉積在基體表面形成鍍層的表面加工方法。電鍍法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、低溫操作、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)良特點(diǎn)，它是一種有著廣泛應(yīng)用情景的方法[12]。

呂曉軒[2]等以NH4HCO3為電解液，對(duì)碳纖維進(jìn)行連續(xù)氧化表面處理。實(shí)驗(yàn)表明未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的碳纖維表面鍍鎳呈V-M模式生長(zhǎng)，而經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理的碳纖維鎳鍍層呈F-M模式生長(zhǎng)。即顆粒一開(kāi)始在纖維表面均勻沉積成細(xì)小晶粒，隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鎳顆粒逐步聚集覆蓋表面，再后鎳鍍層厚度均勻增加。作者發(fā)現(xiàn)隨著氧化電流密度的提高，得到鍍層晶粒大小逐步變小，當(dāng)陽(yáng)極氧化電流密度過(guò)大時(shí)后續(xù)的鎳鍍層會(huì)呈樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)。這是由于經(jīng)過(guò)氧化處理后碳纖維表面活性點(diǎn)增多，有利于提高鎳層晶粒的成核數(shù)量和速度。從而使鍍層細(xì)晶化。如果陽(yáng)極氧化電流過(guò)大，會(huì)對(duì)纖維造成嚴(yán)重的刻蝕，而凹凸處反應(yīng)速率不同，往往形成樹(shù)枝狀晶體。

Fan Yang[28]等研究鍍鎳碳纖維對(duì)DPPFC中雙氧水在KOH溶液電氧化性能的催化作用，表明與貴重的Au/CF電極相比展現(xiàn)出更好的催化活性，且隨著陽(yáng)極和陰極電解液流率和操作溫度的提高，電池的性能得到很大的提高。從而低成本的Ni/CF電極可以代替貴重的貴金屬電極作為DPPFC的陽(yáng)極催化材料。作者用電鍍的方法制取的鍍鎳碳纖維有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的電導(dǎo)率，Ni均勻的沉積在碳纖維表面，表面具有納米結(jié)構(gòu)，使樣品有很高的比表面積，XRD分析Ni層以金屬形式存在。

3.3 CVD法

化學(xué)氣相沉積（簡(jiǎn)稱CVD）是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體薄膜的工藝技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積可以在中溫或高溫下進(jìn)行，通過(guò)氣體自身分解或不同氣體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)沉積在代鍍基體表面上，可以通過(guò)改變氣相組成而改變鍍層的化學(xué)成分，涂層純度和涂層密度也可以得到有效控制，可以通過(guò)不同的反應(yīng)形成多種金屬，甚至合金涂層?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)可以制備幾乎所有固體材料的涂層。由于它的適應(yīng)性比較強(qiáng)，它得到了人們的廣泛應(yīng)用。

氣相沉積工藝具有鍍層雜質(zhì)少，鍍覆過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，可連續(xù)批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的方法。李一[3]等以Ni(CO)4為前驅(qū)體通過(guò)羰基金屬化學(xué)氣相沉積工藝制備鍍鎳碳纖維，此方法不僅可以避免因化學(xué)鍍帶來(lái)的雜質(zhì)而使鍍層不純的缺點(diǎn)。相對(duì)電鍍工藝的特點(diǎn)，氣相沉積工藝更為簡(jiǎn)單。作者發(fā)現(xiàn)合適的溫度對(duì)鎳層的好壞有重要影響。溫度過(guò)低，形核驅(qū)動(dòng)力小，顆粒形核和長(zhǎng)大都比較慢，膜層形成速度也比較慢，會(huì)導(dǎo)致膜層過(guò)薄。溫度過(guò)高，膜內(nèi)應(yīng)力會(huì)隨著膜厚和晶粒尺寸增加而變大，易造成膜層開(kāi)裂脫落。作者發(fā)現(xiàn)制得的復(fù)合材料強(qiáng)度比原先碳纖維有很大提高，這是由于表面形成連續(xù)的膜層和納米鎳顆粒使碳纖維表面缺陷得到修補(bǔ)減少了應(yīng)力集中的原因。

Pradeep K[29]等用化學(xué)氣相沉積的方法來(lái)制備鎳碳纖維，羰基鎳吸附在碳纖維表面上，提高碳纖維溫度會(huì)導(dǎo)致羰基鎳的分解，從而在碳纖維表面沉積一層鎳，纖維的導(dǎo)電率可以用來(lái)控制纖維表面上沉積的鎳量。再用擠壓鑄造的方法制備鎳碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，由于鎳層的存在，阻隔了Al-C界面反應(yīng)形成脆性的Al4C3。EDS分析隨著離碳纖維表面距離增大，Ni、Cu的含量都會(huì)降低。強(qiáng)化相的出現(xiàn)會(huì)使材料變硬。

3.4 溶膠-凝膠法

與其他的方法相比較，用溶膠凝膠發(fā)對(duì)纖維進(jìn)行涂覆的過(guò)程更簡(jiǎn)單，成本更低，對(duì)環(huán)境污染較少。

陳建山[11]等采用改進(jìn)型螯合溶膠凝膠法制備Ni-EDTA和Ni-CA兩種溶膠。將溶膠超聲涂覆在去膠的國(guó)產(chǎn)碳纖維上。經(jīng)過(guò)低溫干燥凝膠后，再在管式爐中500℃用氫氣還原1.5h。得到涂層厚度大約為200nm的鎳層碳纖維。由于該過(guò)程中纖維表面的溝槽得到有效的修復(fù)，單絲的抗拉強(qiáng)度得到顯著提高。

3.5 復(fù)合鍍

由于碳可以溶于鎳中，鎳也會(huì)使碳纖維催化石墨化，造成纖維的力學(xué)性能下降。穆柏春[30]等人對(duì)碳纖維鍍銅和鎳，由于銅與碳纖維表面為機(jī)械結(jié)合，不能有效的傳遞載荷，但是鎳可以通過(guò)銅層擴(kuò)散到碳纖維表面，提高了纖維與銅的潤(rùn)濕性和界面強(qiáng)度。而且鎳可以阻隔銅與鎂鋁尖晶石產(chǎn)生CuAlO2等產(chǎn)物。說(shuō)明銅鎳復(fù)合鍍層既可以保護(hù)碳纖維，又可以保持纖維與基體間良好結(jié)合，因此增強(qiáng)效果比只鍍鎳或鍍銅的得到明顯提高。

銅不會(huì)與碳纖維發(fā)生界面反應(yīng)，對(duì)碳纖維起到一定的保護(hù)作用，但是銅不能潤(rùn)濕碳纖維。另一方面，銅鎳可以互溶在鍍層中形成Cu-Ni合金結(jié)合在一起。在碳纖維表面先鍍一層銅再鍍一層鎳形成復(fù)合涂層，不僅可以保護(hù)碳纖維，又能使鍍層與基體結(jié)合的好。所以銅鎳復(fù)合鍍層充分發(fā)揮了碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能[31]。

碳纖維表面復(fù)合鍍銅鎳鍍層有許多優(yōu)異性能，銅的導(dǎo)電性比較好可以得到電磁屏蔽比較好的材料，但是銅的耐腐蝕性能不好。鎳的導(dǎo)電性能不如銅，但是鎳耐蝕性能比較好，鎳層在銅層外面可以保護(hù)銅不被氧化。在碳纖維表面鍍上銅鎳雙鍍層，可以充分發(fā)揮復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，而且材料的耐蝕性能也得到提高，復(fù)合鍍層可以使鍍層與基體的結(jié)合力加強(qiáng)，得到力學(xué)性能更好的材料[5]。

葉根[32]采用電鍍法在碳纖維表面沉積一層純Ni鍍層，然后將纖維剪短，采用化學(xué)鍍法使短纖維表面以及兩端包覆一層Ni-P合金鍍層，并使纖維表面金屬層加厚，來(lái)滿足保護(hù)纖維的需要。實(shí)驗(yàn)得到了電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳相結(jié)合的鍍鎳最佳工藝條件，獲得的鍍層均勻、致密，厚1～2μm，并且具有良好的結(jié)合力。

4 碳纖維表面金屬化中存在的問(wèn)題

（1）無(wú)論什么鍍覆方式，鍍層的厚度應(yīng)該控制在0.2～0.6um之間，厚度過(guò)低就不能形成連續(xù)的膜層，厚度過(guò)高會(huì)出現(xiàn)Ni的枝狀結(jié)晶，導(dǎo)致鍍層的結(jié)合力不好。

（2）“黑心”問(wèn)題是碳纖維表面金屬化過(guò)程中不可回避的問(wèn)題。這是由于碳纖維表面疏水，每束碳纖維都含成千上萬(wàn)根單絲，所以內(nèi)部的絲束往往不能被鍍上金屬。碳纖維在預(yù)處理過(guò)程中，絲束會(huì)粘結(jié)在一起，鍍液不能與纖維內(nèi)部的絲束接觸，會(huì)造成更加嚴(yán)重的“黑心”現(xiàn)象。電鍍與化學(xué)鍍?nèi)菀壮霈F(xiàn)“黑心”現(xiàn)象，對(duì)碳纖維進(jìn)行超聲涂覆，超聲波可以有效地分散碳纖維絲束，對(duì)“黑心”現(xiàn)象有一定的緩解作用。

（3）化學(xué)鍍和電鍍法所用鍍液對(duì)環(huán)境有一定的污染，而且所制備的鍍層結(jié)合力一般；化學(xué)鍍中金屬原子的共沉積理論以及碳纖維在鍍層中的作用機(jī)理研究還比較欠缺，且碳纖維在鍍液中的分散性不是很好；化學(xué)鍍中使用的金屬鈀鹽比較昂貴，不利于化學(xué)鍍的大規(guī)模應(yīng)用；化學(xué)鍍需要嚴(yán)格控制鍍液的潔凈，一旦溶液受到污染，溶液的使用壽命會(huì)的大大縮短。

槽液不穩(wěn)定，容易暴沸是化學(xué)鍍鎳法存在的最大問(wèn)題。當(dāng)槽液不穩(wěn)定時(shí)，會(huì)有大量的金屬鎳顆粒附著在槽壁上，往槽液中添加少量金屬微粒是解決這一問(wèn)題的好方法，它可以保持溶液穩(wěn)定知道溶液中的鎳離子基本上被完全還原成金屬鎳。

（4）溶膠-凝膠工藝耗時(shí)長(zhǎng)，所得涂層常常存在微孔。

（5）CVD法制備碳纖維表面涂層雖然均勻性好，內(nèi)應(yīng)力低，但沉積速度慢，溫度高，設(shè)備要求高，成本耗能大。

5 小結(jié)

碳纖維鍍鎳雖然方法種類繁多，但是每一種方法都有許多弊端，如何解決鍍鎳的污染問(wèn)題，碳纖維在溶液分散性問(wèn)題，高昂的成本問(wèn)題，以及涂層厚度與結(jié)合力等等問(wèn)題，需要更多學(xué)者及專家共同研究，研究出更好的鍍鎳方法迫在眉睫。

［1］王赫,劉亞青,張斌.碳纖維表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].合成纖維,2007(1):29.

［2］呂曉軒,呂春祥,等.陽(yáng)極氧化對(duì)炭纖維電鍍鎳的影響[J].新型炭材料,2010,25(6):454.

［3］李一,聶俊輝,等.鎳覆膜碳纖維的制備與性能研究[J].功能材料,2012,43(13):1688.

［4］霍彩紅,何為,范中曉.碳纖維表面金屬化工藝研究[J].表面技術(shù),2003,32(6):40.

［5］韓變?nèi)A,羅天驕,姚廣春,劉宜漢.碳纖維鍍鎳[J].有色礦冶,2006,22(2):37.

［6］高家誠(chéng),譚尊,任富忠.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳工藝及機(jī)理研究[J].功能材料,2011,41(8):1360.

［7］鄒勇,蔡華蘇.碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].山東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1997,27(1):16.

［8］呂曉軒,呂春祥,等.碳纖維表面電鍍鎳研究[J].化工新型材料,2011,39(8):89.

［9］M.Sa′nchez,J.Rams,A.Urena.Oxidation Mechanisms of Copper and Nickel Coated Carbon Fibers[J].Oxid Met,2008,69:327.

［10］Zhongsheng Hua,Yihan Liu,Guangchun Yao,et al.Preparation and Characterization of Nickel-Coated Carbon Fibers by Electroplating[J].JMEPEG,2012,21(3):324.

［11］陳建山,譚惠平,等.涂層法制備鎳?yán)w維[J].現(xiàn)代化工,2005,25(4):36.

［12］田豐,黃永秋,潘鼎.炭纖維電鍍鎳工藝的研究[J].炭素,2002(1):16.

［13］孔祥依,喬妙杰,張存瑞,王結(jié).碳纖維表面化學(xué)鍍電磁屏蔽復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(11):356.

［14］侯偉,潘功配,等.碳纖維化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)的優(yōu)化研究[J].材料熱處理,2007,36(12):42.

［15］董艷暉,張美云.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳工藝研究[J].電鍍與涂飾,2009,28(2):16.

［16］何芳,萬(wàn)怡灶,等.ABS/鍍鎳碳纖維復(fù)合材料電磁屏蔽特性研究[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(5):21.

［17］邵友林,王伯羲.碳纖維的表面除膠及表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2002,19(4):29.

［18］羅小萍,呂春翔,張敏剛.碳纖維無(wú)鈀化學(xué)鍍鎳前處理工藝[J].科技導(dǎo)報(bào),2010,28(10):83.

［19］張積橋,楊玉國(guó),朱紅.堿性條件下碳纖維鍍鎳[J].表面技術(shù),2008,23(2):37.

［20］王云英,孟江燕,等.復(fù)合材料用碳纖維的表面處理[J].表面技術(shù),2007,36(3):53.

［21］孫躍,萬(wàn)喜偉,等.碳纖維表面化學(xué)鍍鎳前處理工藝研究[J].中國(guó)表面工程,2007,20(5):4.

［22］Y.Fan,H.Yang,X.Liu,H.Zhu,G.Zou,Preparation and study on radar absorbing materials of nickel-coated carbon fiber and flake graphite[J].Alloys and Compounds,461(2008)490.

［23］劉輝,高云雷,等.鍍鎳中間相瀝青基碳纖維的吸波性能[J].EMC材料應(yīng)用,2011(5):9.

［24］智建輝,陳芳,等.化學(xué)鍍鎳在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].天津化工,2004,18(4):1.

［25］舒衛(wèi)國(guó),張連鋒.碳纖維的化學(xué)鍍鎳[J].新工藝·新技術(shù)·新設(shè)備,1997(6):27.

［26］羅小萍,呂春翔,張敏剛.無(wú)鈀化學(xué)鍍鎳碳纖維制備與表征[J].電鍍與涂飾,2010,29(8):21.

［27］朱紅,趙璐,等.碳纖維粉化學(xué)鍍鎳及其電磁參數(shù)研究[J].功能材料,2009,40(11):1870.

［28］Fan Yang,Kui Cheng,et al.Nickel and cobalt electrodeposited on carbon fiber cloth as the anode of direct hydrogen peroxide fuel cell[J].Power Sources,245(2014)89.

［29］Pradeep K,Rohatgi,et al.Squeeze infiltration processing of nickel coated carbon fiber reinforced Al-2014 composite[J].Mater Sci.,2006,41:7232.

［30］穆柏春,劉秉余,等.化學(xué)鍍碳纖維增強(qiáng)鎂鋁尖晶石基復(fù)合材料的研究[J].機(jī)械工程材料,2003,13(10):43.

［31］穆柏春,劉秉余,等.Cu+Ni復(fù)合鍍碳纖維增強(qiáng)堇青石基復(fù)合材料的研究[J].中國(guó)陶瓷,2001,16(5):4.

［32］葉根,張?jiān)迄i,安樂(lè).碳纖維表面復(fù)合鍍鎳研究[J].材料熱處理技術(shù),2011,28(14):81.