王 鑫 張嘉康

（山東核電有限公司，山東 海陽 265116）

1 水中溶解氧對核電站運行的影響

氧氣是一種強氧化性氣體，它能與各種材料反應(yīng)，如常溫下就能和碳鋼反應(yīng)，高溫下能與不銹鋼反應(yīng)等，反應(yīng)生成的氧化產(chǎn)物即腐蝕產(chǎn)物。氧化產(chǎn)物是一把雙刃劍，如果生成的是致密的氧化物有保護作用；如果生成的是疏松的氧化物容易脫落，不具備保護作用。

核電廠的主要材料包括不銹鋼、鋯合金、鎳基合金、銅合金以及碳鋼。溶解氧或氧氣的存在可能造成以下一些風(fēng)險：

（1）一回路中，正常運行期間處于還原性環(huán)境，如果存在溶解氧會增加一回路材料的腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物經(jīng)過堆芯產(chǎn)生活化腐蝕產(chǎn)物，再通過溶解、沉淀、再分布，進一步提高了堆芯外的輻射劑量；

（2）二回路中，溶解氧控制不當(dāng)，會產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物，增加蒸汽發(fā)生器的淤泥量，影響蒸汽發(fā)生器傳熱效率；

（3）在高溫下溶解氧又會促進燃料包殼的腐蝕以及不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂；

（4）在容器中有氫氣存在的情況下，氧氣量控制不當(dāng)增加了產(chǎn)生易燃易爆混合物的風(fēng)險等。

1.1 溶解氧對一回路材料的腐蝕

一回路系統(tǒng)材料的腐蝕會生成腐蝕產(chǎn)物并向一回路冷卻劑釋放，釋入的腐蝕產(chǎn)物除少量溶解外，大部分則懸浮在水中。溶解和懸浮的腐蝕產(chǎn)物流經(jīng)堆芯或在堆芯沉積時，會被中子活化，活化產(chǎn)物又能通過溶解-沉積的運動方式使活化后的腐蝕產(chǎn)物布滿整個回路。沉積在設(shè)備內(nèi)壁的活化腐蝕產(chǎn)物是停堆檢修時回路的主要輻射源。

需要注意的是，氧只有在溫度超過121℃，才會造成不銹鋼和燃料包殼（鋯合金）的應(yīng)力腐蝕，所以在溫度超過121℃下才有氧含量的限值。在低于121℃下，允許氧存在直到達到水中的飽和濃度，因為在低溫下沒有材料應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險。

1.2 溶解氧對二回路材料的腐蝕

溶解氧促進了二回路管道和設(shè)備的均勻腐蝕，可能導(dǎo)致更多的腐蝕產(chǎn)物（懸浮固體）轉(zhuǎn)移到給水中。腐蝕產(chǎn)物進入蒸汽發(fā)生器，隨后會淤塞縫隙并形成沉積物堆。沉積物堆和淤塞的縫隙形成的多孔型結(jié)構(gòu)成為了雜質(zhì)的濃縮場所，促進了蒸汽發(fā)生器傳熱管腐蝕。另外，傳熱管表面能形成沉淀物（垢），堅硬、致密的水垢降低了傳熱管的熱交換能力。

1.3 溶解氧對應(yīng)力腐蝕開裂的影響

研究表明，在高溫水環(huán)境中，隨著溶解氧含量增加，600合金產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的時間明顯縮短。而在288℃的水中，隨著溶解氧濃度的增加，304和316不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂所需的氯離子濃度下降，而當(dāng)溶解氧小于1ppm時，氯離子含量即使很小，也會發(fā)生應(yīng)力腐蝕?？梢娙芙庋跏遣讳P鋼和鎳基合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感介質(zhì)。而堆內(nèi)構(gòu)件和蒸汽發(fā)生器傳熱管發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效已成為導(dǎo)致反應(yīng)堆停堆檢修的主要問題。

1.4 溶解氧對燃料包殼鋯合金的影響

鋯合金雖然是一種活潑的金屬，但它卻具有良好的耐腐蝕性能，這主要歸因于其表面致密的保護性氧化膜，如果破壞了這層保護膜，就會在短時間內(nèi)腐蝕加劇。因此，在實際工況中，與鋯合金接觸的材料應(yīng)緊固牢靠，避免相對移動摩擦，以阻止腐蝕現(xiàn)象的觸發(fā)。

在堆芯高溫冷卻劑中，鋯合金腐蝕時一開始同冷卻劑中的氧反應(yīng)生成致密的氧化膜ZrO2-n，同時生成氫，化學(xué)反應(yīng)公式如下：

Zr+2H2O→ZrO2-n+2H2（n＜0.05） （1）

一開始生成的ZrO2-n氧化膜是致密保護的，而且牢固地附著在鋯合金的表面上，鋯合金腐蝕速率很低。氧化的同時，伴隨氫的生成。生成的氫一部分會穿過氧化膜，被基體材料本身所吸收。

隨著腐蝕的進行，可能會出現(xiàn)腐蝕轉(zhuǎn)折點，轉(zhuǎn)折點后氧化膜以ZrO2的形式存在。由于形成的ZrO2氧化膜脆性要比Zr金屬表面脆性高的多，其克分子體積又是Zr的1.6倍。因此氧化膜內(nèi)部存在大的應(yīng)力，氧化膜變得疏松，在堆芯各種應(yīng)力作用下容易出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，從而影響堆芯包殼材料鋯合金的使用壽命。金屬初期腐蝕是非常緩慢的，游離氧離子與金屬表面接觸反應(yīng)生成氧化膜，氧化膜的形成又會阻礙游離氧離子與金屬表面的接觸。所以，要使金屬表面的氧化層增長，氧化層外的游離氧離子必須通過最初形成氧化膜才能與金屬接觸繼續(xù)腐蝕。游離氧離子的擴散是一個連續(xù)的過程，所以金屬的腐蝕也是一個連續(xù)的過程，腐蝕的快慢取決于氧離子的擴散速度。游離氧離子擴散的越快，金屬的氧化層生長的越快即腐蝕越快。隨著腐蝕的進行導(dǎo)致ZrO2氧化層增厚，促使氧化層內(nèi)應(yīng)力加大，當(dāng)這種應(yīng)力達到飽和時，氧化層內(nèi)部就會出現(xiàn)小裂紋，小裂紋為游離氧離子提供了快速通道，游離氧離子就可以通過裂紋直接達到金屬基體表面，大大提高了擴散速度，促進腐蝕速率，出現(xiàn)腐蝕速率劇增的這個點即腐蝕轉(zhuǎn)折點。鋯合金轉(zhuǎn)折點后的腐蝕，其腐蝕速率按線性增加，并且會伴隨氧化膜的顏色變化，有原先的黑色變?yōu)榘咨?/p>

另外，溶解氧增加了一回路的腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物如果在燃料組件上沉積，會提高燃料包殼的溫度，加速鋯合金的氧化。腐蝕產(chǎn)物的沉積及氧化膜的增厚生成的多孔型環(huán)境還會為反應(yīng)堆冷卻劑中的離子提供濃縮所需的環(huán)境，其中冷卻劑中鋰的濃縮會加速燃料包殼的腐蝕，而硼的濃縮則會增加燃料軸向功率偏移的風(fēng)險。

1.5 溶解氧對定子線圈銅合金的腐蝕影響

海陽核電發(fā)電機定子線圈制造材料為銅，采用水冷方式。水中溶解氧對銅的腐蝕有雙重作用，含量較高和較低時都能降低銅的腐蝕，而含量較高時腐蝕速率相較于低含量時偏大。如使用未除氧的除鹽水作為定子冷卻水的水源，在定子冷卻水的運行溫度下，定子冷卻水溶解氧含量可達0.5-2.0mg/L左右，此時銅的腐蝕速率較快。腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物只有少量會附著在腐蝕部位的管壁表面上，大部分都從管壁上脫落而進入冷卻介質(zhì)中。被帶入空芯導(dǎo)線冷卻介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物，在定子線棒中被發(fā)電機磁場阻擋而沉積，可能導(dǎo)致空芯導(dǎo)線逐漸被銅氧化物堵塞或通流截面減小，引起發(fā)電機線圈溫度上升，甚至燒毀。一些電廠就曾因定子冷卻水水質(zhì)不達標(biāo)引起發(fā)電機定子線圈燒毀，導(dǎo)致跳機，對發(fā)電機的安全運行造成了嚴重威脅。

2 海陽核電使用的幾種除氧方法

2.1 除氧原理

根據(jù)亨利定律，容器中氣體在水中溶解度和氣相中該氣體分壓力、水溫以及氣體種類有關(guān)。當(dāng)壓力一定時，水中溶解氧含量隨溫度升高而降低；當(dāng)溫度一定時，水中溶解氧含量隨著壓力減小而降低。所以可以通過改變壓力及水溫來除氧。

另外氧還可以和氫氣、聯(lián)氨等還原性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物，從而利用化學(xué)反應(yīng)原理進行除氧。

海陽核電使用這兩種原理，在不同系統(tǒng)上使用了4種除氧方法：

2.2 除氧器熱力除氧

熱力除氧就是將水加熱到一定的飽和溫度，使水中溶解的氣體分離出來。海陽核電使用臥式、無除氧頭、混合型給水加熱器，在熱平衡的設(shè)計工況下運行時，可以不考慮除氧器的進水溶解氧含量，在除氧器出口保證氧含量不超過5ppb。而其他核電廠的運行經(jīng)驗表明，除氧器出口的氧含量一般穩(wěn)定在0.2-0.3ppb左右。

2.3 真空除氧

真空除氧就是通過降低抽真空降低水面上的氧分壓，使水中的氧氣不斷逸出。在凝汽器系統(tǒng)中海陽核電使用3臺水環(huán)真空泵為凝汽器進行抽真空，可保證溶解氧小于10ppb，而穩(wěn)定運行一般小于3ppb。而在反應(yīng)堆啟動期間，通過真空充注也能顯著減少由于系統(tǒng)存在壓縮空間而產(chǎn)生的溶解氧總量。

2.4 化學(xué)除氧

在海陽核電二回路系統(tǒng)，聯(lián)氨化學(xué)除氧作為除氧器熱力除氧、凝汽器抽真空除氧的補充，除去水中剩余的少量溶解氧。在一回路啟動階段、蒸汽發(fā)生器濕保養(yǎng)時，聯(lián)氨也只是除去一回路除氧補水中剩余的溶解氧，保證一回路正常運行和蒸汽發(fā)生器保養(yǎng)的溶解氧符合要求。

氫氣是一種還原性氣體，海陽核電通過高壓氫氣瓶直接注氫的方式加入到一回路系統(tǒng)中（每個氣瓶的額定壓力為41.4MPa，氣路管線的壓力為19.3MPa），在一回路運行條件下，水的輻射分解率是一定的，而水的復(fù)合率則隨水中的溶解氫濃度提高而增加，而且在一回路冷卻劑中加氫還能使氧化性輻射產(chǎn)物H2O2重新轉(zhuǎn)化成水，從而限制水的輻射分解和氧化劑的產(chǎn)生。

以上3種方法是國內(nèi)二代核電對除鹽水常用的除氧方式，特別是在一、二回路補水的處理上，常使用在輔助給水上增加一臺除氧器進行除氧的方法對一、二回路補水進行除氧。而在海陽核電項目上，使用了新型的除氧技術(shù)—催化加氫除氧。

2.5 催化加氫除氧

鈀對氫氣的吸附能力比較強，1單位體積海綿狀的鈀能吸附680-850單位體積的氫氣，同時鈀也能吸附氧氣，所以鈀對氫和氧的反應(yīng)具有很高的催化活性。海陽核電使用拜耳公司的K7333型氫氧型鈀樹脂作為鈀的載體，在含有溶解氧的水中通入氫氣，含有氫氣和溶解氧的水在通過氫氧型鈀樹脂表面時，將發(fā)生如下反應(yīng)：

O2+2H2→2H2O

海陽核電除氧系統(tǒng)由兩臺除鹽水泵和一套除氧單元組成，主要包括兩臺除鹽水泵、一臺靜態(tài)混合器、一臺樹脂罐、一臺脫氣罐、一臺樹脂捕捉器、一臺螺旋氣泵和一臺排氣扇。系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)為初始含氧量為8ppm飽和的除鹽水，經(jīng)除氧單元除氧處理后，出水含氧量可降至20ppb。

除氧系統(tǒng)運行時，除鹽水儲罐除氧系統(tǒng)將除鹽水儲罐中的除鹽水用除鹽水泵輸送到除氧單元中，在催化劑的作用下，使水中的氧與通入的氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，除去水中的大部分溶解氧，向用戶提供含氧量符合要求的除鹽水，當(dāng)用戶不用水或部分用水時，系統(tǒng)將全部或多余的除鹽水通過循環(huán)管道送回除鹽水儲罐，使儲罐中的含氧量下降并保持在100ppb以下。

3 四種除氧方法的技術(shù)特點

熱力除氧效果較好，處理能力強，不僅能除去溶解氧，還能在提高除鹽水溫度的同時除去二氧化碳等其他溶解在水中的氣體。但是熱力除氧一般都要求高位布置，并且設(shè)備占地面積較大，且需要有配套的蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)進行供熱，成本相對較高。

真空除氧也能除去水中除溶解氧外的其他氣體，但由于系統(tǒng)密封性要求較高，一般不單獨使用，只能與凝汽器等設(shè)備配套使用

聯(lián)氨化學(xué)除氧一般費用較低，并能為一、二回路提供堿性條件的介質(zhì)。但是聯(lián)氨在低溫下除氧效果不佳，一回路只在升溫階段使用，二回路則在正常運行溫度下使用，另外，添加聯(lián)氨會使水中的含鹽量增加，使蒸汽發(fā)生器排污增大，所以一般化學(xué)除氧只作為熱力除氧的補充。聯(lián)氨的生態(tài)不友好性也會對人體健康造成危害，在國外已逐步使用其他除氧劑代替聯(lián)氨。

海陽核電催化加氫除氧設(shè)備較小，在應(yīng)用時不消耗熱能，可用于常溫除氧，除氧后不產(chǎn)生其他鹽類，產(chǎn)物只有水，但是使用氫氣需要對廠房內(nèi)和設(shè)備內(nèi)的氫氣進行嚴密的監(jiān)控以避免產(chǎn)生易燃易爆混合物的風(fēng)險，另外由于反應(yīng)原理的限制，催化加氫除氧不能除去水中溶解的其他氣體，這樣對于核電站除鹽水來說，除鹽水中溶解的二氧化碳就無法除去，使除鹽水pH值偏低，最低可達到5.5左右。

4 海陽核電對各系統(tǒng)溶解氧的化學(xué)控制指標(biāo)及運行注意事項

4.1 對一回路溶解氧的控制指標(biāo)及運行注意事項

在反應(yīng)堆啟動期間，通過真空充注可控制溶解氧，這將顯著減少壓縮系統(tǒng)空間中的溶解氧總量。

升溫初期，使用聯(lián)氨除去殘余的溶解氧，在反應(yīng)堆冷卻劑溫度在66℃前，通過化容系統(tǒng)向一回路添加聯(lián)氨（N2H4），確保反應(yīng)堆冷卻劑溫度達到121℃前，使一回路和穩(wěn)壓器的溶解氧都不大于100ppb。如果溫度達到121℃，而溶解氧還沒有達標(biāo)，則不能升溫，這是因為當(dāng)溫度大于121℃時，溶解氧對不銹鋼和鋯合金有顯著的應(yīng)力腐蝕風(fēng)險。

由于N2H4與O2反應(yīng)生成對水化學(xué)控制沒有負作用的N2和H2O，N2H4在低溫條件下廣泛用于冷卻劑的除氧，但是N2H4也不能過量，必須根據(jù)冷卻劑中溶解氧的含量來添加。N2H4在溫度大于111.1℃容易分解，N2H4的分解會給化學(xué)控制帶來額外的問題，分解產(chǎn)生的氨不僅會影響化容系統(tǒng)混床的運行，把化容系統(tǒng)凈化床中的Li置換出來，還會影響冷卻劑中pH控制，因此必須應(yīng)對N2H4加藥量進行計算控制。添加N2H4的量在滿足一回路中溶解氧不大于100ppb的同時，確保一回路中N2H4的剩余量和分解生成的氨的量之和不應(yīng)超過1ppm。這是因為當(dāng)一回路中剩余氨濃度超過0.5ppm時，氨與硼酸反應(yīng)生成硼酸氨離解產(chǎn)生的硼酸離子有可能置換混床中的氯離子，從而造成混床中氯離子的釋放。所以保守起見，山東海陽AP1000核電廠可以把氨的限值定為0.5ppm。

需要注意的是，N2H4和氧反應(yīng)時隨著溫度、pH和γ能量的增加而增加，在啟動階段，溫度比較低，pH呈酸性（硼濃度很高）反應(yīng)速度不會很快，而根據(jù)電廠試驗和運行的要求，加熱速率是嚴格控制的，在條件允許的情況下，應(yīng)盡早添加N2H4，減少N2H4除氧時間，確保在啟動階段（121℃之前）使溶解氧小于100ppb。

由于N2H4自身的缺點，只適合于低溫除氧，山東海陽AP1000在升溫階段，當(dāng)溫度達到177℃平臺后，通過化容系統(tǒng)向一回路高壓加氫除氧，加氫的目的是為了與水輻射分解形成的氧化性產(chǎn)物結(jié)合，從而限制水的輻射分解和氧化劑的產(chǎn)生，確保在正常溫度和壓力運行平臺前，一回路溶解氧＜5ppb。高壓加氫是AP1000的獨創(chuàng)，不同于其它壓水堆型同行電廠的容控箱加氫。

在停堆換料之前，準備移除反應(yīng)堆壓力容器頂封頭期間，要使用過氧化劑過氧化氫，使一回路維持少量的溶解氧，可以降低反應(yīng)堆堆腔淹沒期間腐蝕產(chǎn)物的釋放。換料停堆期間，一回路打開與大氣接觸，被空氣中的氧飽和。而氧只有在溫度超過121℃，才會造成不銹鋼和燃料包殼鋯合金的應(yīng)力腐蝕，所以在一回路系統(tǒng)溫度超過121℃下才有氧含量的限值。因此，不需要針對冷停堆期間一回路的溶解氧進行限制。

4.2 對二回路溶解氧的控制指標(biāo)及運行注意事項

二回路溶解氧監(jiān)測的目的是保證二回路水中的溶解氧在限值內(nèi)，降低二回路系統(tǒng)和設(shè)備的腐蝕，從而降低蒸汽發(fā)生器的淤泥量，限制可能產(chǎn)生腐蝕條件的氧化電位。二回路溶解氧的控制包括凝結(jié)水系統(tǒng)和給水系統(tǒng)的控制。

正常運行時，氧氣主要通過凝汽器和低壓給水設(shè)備的負壓部分進入二回路，因此要在凝泵出口和除氧器入口設(shè)置了溶解氧監(jiān)測點，確保凝結(jié)水系統(tǒng)的溶解氧含量控制在10ppb以內(nèi)，當(dāng)監(jiān)測點溶解氧超標(biāo)時，及時查找空氣泄漏點，并在凝結(jié)水精處理系統(tǒng)后及時加大凝結(jié)水聯(lián)氨的加入量，控制溶解氧含量。另外根據(jù)EPRI的實驗和一些電廠的運行經(jīng)驗，凝結(jié)水系統(tǒng)的溶解氧在3-9ppb之間時，對腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移控制良好，在蒸汽發(fā)生器的給水中很難監(jiān)測到鐵含量，而當(dāng)凝結(jié)水系統(tǒng)的溶解氧小于2ppb時，由于在凝結(jié)水系統(tǒng)設(shè)備表面很難形成致密的氧化保護層，流動加速腐蝕(FAC)增強，腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移反而增加了，所以凝結(jié)水系統(tǒng)的運行期望值設(shè)定為3-9ppb，維持凝結(jié)水系統(tǒng)內(nèi)剩余溶解氧濃度,減少FAC的影響，從而減少蒸汽發(fā)生器的淤泥量[4]。

根據(jù)EPRI化學(xué)導(dǎo)則，在汽輪機軸封建立前，給水溶解氧可能很難達到≤100ppb，但要求在功率達到5%之前，給水溶解氧必須≤100ppb，隨著溫度和功率的提高，溶解氧的控制也越來越嚴格。反應(yīng)堆功率在5%-30%之間，如果溶解氧＞100ppb超過10小時，應(yīng)立即停止升功率，直到溶解氧≤100ppb建立后才能繼續(xù)升功率。主給水（功率運行，反應(yīng)堆功率≥30%）限值要求≤5ppb。

4.3 定子冷卻水溶解氧的控制指標(biāo)及運行注意事項

定子線圈（空心銅導(dǎo)體）的腐蝕速率與溶解氧的濃度緊密相關(guān)，監(jiān)測目的主要是降低由溶解氧產(chǎn)生的Cu2+的濃度，并由此降低堵塞的風(fēng)險，海陽核電采用冷卻水箱氫氣覆蓋的方式調(diào)節(jié)定子冷卻水的溶解氧，降低系統(tǒng)的腐蝕。水箱上方的氫氣壓力保持30-50kPa。

在系統(tǒng)的首次充水時，要將定子冷卻水箱充滿水，以排除空氣，并在啟動充氫的初始階段，重復(fù)進行氫氣充排以降低溶解氧的含量，根據(jù)日本同類機組的數(shù)據(jù)，該套系統(tǒng)可將系統(tǒng)的溶解氧含量降低到20ppb以下。另外，由于系統(tǒng)使用氫氣，存在安全隱患，所以要嚴密監(jiān)視系統(tǒng)的氣密性[5]。

5 總結(jié)

溶解氧控制不當(dāng)直接影響核電廠設(shè)備的壽命、運行效率、輻射場強度以及設(shè)備的安全性。本文總結(jié)了海陽核電所使用的除氧方法及技術(shù)特點；總結(jié)了一、二回路及定子冷卻水的溶解氧控制過程及注意事項，可為電站的各系統(tǒng)的溶解氧控制提供參考。

［1］白新德.核材料化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007,7.

［2］孫泓.給水除氧技術(shù)極其影響因素分析[J].能源研究與信息,2009.

［3］EPRI,PWR Secondary Water Chemistry Guidelines,Revision 6[Z].2004.

［4］蘇堯,葉春松,李少杰.DL/T 1039《發(fā)電機內(nèi)冷水處理導(dǎo)則》簡介[J].電力標(biāo)準化與技術(shù)經(jīng)濟,2008.