張穎武

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220）

CdSe 是一種重要的直接躍遷帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，光學(xué)、電學(xué)性能優(yōu)異，極具應(yīng)用前景。CdSe可作為室溫核輻射探測器半導(dǎo)體材料，是一種可能替代Si、Ge、CdTe 和HgI2等常規(guī)核輻射探測材料的新興材料［1］。同時(shí)，CdSe還是一種優(yōu)質(zhì)的8-12微米波段非線性光學(xué)晶體材料，適用于制備光學(xué)參量振蕩器（OPO），是實(shí)現(xiàn)高功率8-12微米的長波紅外激光的理想途徑［2］。

1 晶體生長理論基礎(chǔ)

從熱力學(xué)的角度分析，晶體生長是一個(gè)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的過程。當(dāng)體系達(dá)到兩相熱力學(xué)平衡時(shí)，并不能產(chǎn)生新相，只有在舊相處于過飽和或過冷狀態(tài)時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)新相。

圖1 是單組分物質(zhì)p-T 狀態(tài)圖，圖中分為氣相、液相和固相三個(gè)相區(qū)，陰影區(qū)稱為亞穩(wěn)區(qū)［3］。當(dāng)熱力學(xué)條件處于亞穩(wěn)區(qū)才能有新相形成，并不斷使相界面向舊相推移，隨之完成成核與晶體長大的過程。

圖1 單組分物質(zhì)p-T狀態(tài)圖

以氣相法晶體生長為例進(jìn)行說明。圖2（a）中A點(diǎn)處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，在晶體生長動(dòng)力學(xué)中也稱為非均勻成核區(qū)，即只有在生長環(huán)境中有成核點(diǎn)時(shí)，才會(huì)實(shí)現(xiàn)晶體生長，此時(shí)如果在生長環(huán)境中引入籽晶，就可以實(shí)現(xiàn)單晶生長。因此，使生長狀態(tài)處于亞穩(wěn)態(tài)是氣相法生長單晶的必要條件。處于氣-固亞穩(wěn)態(tài)中晶體生長的驅(qū)動(dòng)力來自于蒸氣壓的過飽和，蒸氣壓過飽和的程度影響著晶體生長速率。在A 狀態(tài)下蒸氣壓為pA，溫度為TA，在氣固兩相平衡線上TA 對(duì)應(yīng)的蒸氣壓（即飽和蒸氣壓）為PA0，定義蒸氣壓過飽和度σ=（pA-PA0）/PA0，根據(jù)晶體生長動(dòng)力學(xué)的知識(shí)可知，氣相生長系統(tǒng)中的相變驅(qū)動(dòng)力f≈kATAσ，其中kA是與生長系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù)，由此可見過飽和度σ的大小直接影響著晶體生長速率。

圖2 單組分物質(zhì)相轉(zhuǎn)變的p-T狀態(tài)圖

熔體法生長單晶的原理氣相法類似。圖2（b）中B點(diǎn)所在的亞穩(wěn)區(qū)稱為非均勻成核區(qū)，當(dāng)生長環(huán)境中有成核點(diǎn)時(shí)，就會(huì)實(shí)現(xiàn)該物質(zhì)的單晶生長。定義過冷度ΔT=TB-T0，在熔體法晶體生長系統(tǒng)中相變驅(qū)動(dòng)力f=kBΔT/T0，其中kB是與生長系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù)，由此可見過冷度ΔT的大小與晶體生長速率直接相關(guān)。

2 氣相法

2.1 垂直無籽晶氣相提拉法

圖3（a）為垂直無籽晶氣相提拉（VUVG）法晶體生長示意圖，包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟。一是籽晶的生成。籽晶的生成發(fā)生在籽晶袋處，籽晶袋的生長條件控制在均勻成核區(qū)內(nèi)，但應(yīng)盡量接近非均勻成核區(qū)，即p-T狀態(tài)圖中固相與陰影區(qū)的交界面附近。然后控制生長條件恒定，經(jīng)過一段時(shí)間后，籽晶袋內(nèi)的極少數(shù)晶核發(fā)育長大，并經(jīng)過籽晶袋的形狀進(jìn)行篩選，使某些具有生長優(yōu)勢的晶核充分發(fā)育，最終得到單一的籽晶。二是單晶的生長。調(diào)整生長條件進(jìn)入非均勻成核區(qū)，即p-T 狀態(tài)圖中固相與氣相之間的陰影區(qū)。此時(shí)CdSe 固體原料不斷產(chǎn)生CdSe 蒸氣，經(jīng)過擴(kuò)散作用后，在籽晶表面不斷結(jié)晶，最終實(shí)現(xiàn)CdSe 單晶生長。國內(nèi)四川大學(xué)采用VUVG 法，獲得了Φ 26mm的CdSe單晶，如圖3（b）所示［4］。

2.2 有籽晶物理氣相傳輸法

圖4（a）是有籽晶物理氣相傳輸（SPVT）法晶體生長示意圖，與VUVG法的最大區(qū)別就是SPVT法采用提前加工好的籽晶，這樣免去了VUVG 法中籽晶生成這一步驟。而且SPVT法與VUVG法相比還有兩大突出優(yōu)點(diǎn)，第一，可以放置較大尺寸的籽晶，從而實(shí)現(xiàn)大尺寸CdSe 單晶的生長。第二，通過特定晶向的籽晶，可以生長出特定晶向的CdSe單晶。

圖3 四川大學(xué)采用VUVG法生長CdSe單晶

圖4 莫斯科物理技術(shù)學(xué)院采用SPVT法生長CdSe單晶

圖4（b）是莫斯科物理技術(shù)學(xué)院以CdSe 和CrSe 為原料，采用SPVT 法生長出的Cr 摻雜的CdSe 激光晶體材料［5］。

3 熔體法

熔體法在生長單晶材料方面占據(jù)重要地位，常見的Si、Ge、GaAs 材料多是采用熔體法生長出來的。對(duì)于CdSe材料而言，熔體法面臨的難點(diǎn)之一是CdSe材料的熔點(diǎn)高，接近1 300℃，這為坩堝材料的選擇增加了難度。而且，CdSe 材料蒸氣壓較大，在熔點(diǎn)以上蒸氣壓可達(dá)20個(gè)大氣壓以上，因此需要在熔體法中引入壓力控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)與液態(tài)CdSe的壓力平衡。

3.1 高壓垂直布里基曼法

垂直布里基曼（VB）法是CdSe 單晶生長常用的熔體法之一，圖5為VB法晶體生長示意圖。

圖中加熱區(qū)的物質(zhì)為液相，生長條件控制在p-T 狀態(tài)圖中的液相區(qū)。冷卻區(qū)的物質(zhì)為固相，生長條件控制在p-T 狀態(tài)圖中的固相區(qū)。最關(guān)鍵的是梯度區(qū)，也可稱為晶體生長區(qū)，生長條件需控制在p-T 狀態(tài)圖中固相與液相之間的亞穩(wěn)區(qū)，這樣就可以基于籽晶生長出單晶材料。特別要說明的是，VB法也可以采用尾端異形的坩堝底部，通過與VUVG法相類似的籽晶淘汰機(jī)制，獲得單一成核的籽晶，從而可以在不預(yù)置籽晶的前提下生長出單晶材料。

圖5 VB法晶體生長示意圖

以VB法為基礎(chǔ)，通過引入高壓生長方式，開發(fā)出了適于CdSe等高蒸氣壓材料生長的高壓垂直布里基曼（HPVB）法。俄羅斯科學(xué)院固體物理研究所利用HPVB法生長出CdSe單晶晶錠，直徑尺寸達(dá)Φ40mm［6］，如圖6所示。

圖6 俄羅斯固物所制備的CdSe晶錠及晶柱材料

3.2 垂直區(qū)熔法

垂直區(qū)熔（VZM）法最早用于原材料的提純，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于多種材料的晶體生長，并且演化出多種方法。

圖7（a）是VZM 法生長示意圖。采用集中熱源對(duì)預(yù)制成型的長晶原料棒（通常為圓柱體，也可為其他形狀）局部加熱熔化，并使熱源與原料棒相對(duì)運(yùn)動(dòng)，熔區(qū)沿著預(yù)制棒移動(dòng)，使原料棒在熔區(qū)的一端連續(xù)熔化，在另一端再次結(jié)晶，即可獲得單晶材料。圖7（b）是俄羅斯科學(xué)院固體物理研究所采用高壓垂直區(qū)熔（HPVZM）法生長的CdSe 晶錠［6］。

圖7 俄羅斯固物所采用HPVZM法生長CdSe單晶

溫度梯度熔體區(qū)熔（TGSZ）法是以垂直區(qū)熔法為基礎(chǔ)加硒作溶劑的一種CdSe 晶體生長方法。當(dāng)單晶生長時(shí)，控制液態(tài)硒上部溫度高于下部的溫度，使CdSe 不斷從液態(tài)硒的上部溶解到液態(tài)硒中去，形成CdSe過飽和溶液，同時(shí)在液態(tài)硒的下部，CdSe會(huì)不斷地結(jié)晶析出，形成CdSe 單晶。硒溶劑法生長CdSe 的原理圖如圖8（a）所示。與單組分物質(zhì)p-T狀態(tài)圖類似，C點(diǎn)所在的陰影區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)區(qū)，可實(shí)現(xiàn)CdSe 晶體的非均勻成核，因此晶體生長中需控制生長界面在陰影區(qū)內(nèi)。Cc 表示生長界面處CdSe在液態(tài)硒中的溶解度，C0為溫度為Tc時(shí)CdSe在液態(tài)硒中的飽和濃度，定義過飽和度σ=（CC-C0）/C0，此晶體生長系統(tǒng)中相變驅(qū)動(dòng)力f≈kcTcσ，其中kc是與生長系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù)，可見過飽和度σ的大小與晶體生長速率直接相關(guān)。

圖8 安徽光機(jī)所采用TGSZ法生長CdSe單晶

圖8（b）為中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所采用TGSZ法生長出的Φ19mm CdSe單晶材料［7］。CdSe晶錠的中部為純CdSe單晶相。

4 結(jié)語

生長CdSe單晶的方法多種多樣，且國內(nèi)很多機(jī)構(gòu)在從事CdSe單晶材料的研究工作。但是，國內(nèi)與國外先進(jìn)技術(shù)相比仍有較大差距，這需要國內(nèi)繼續(xù)加大相關(guān)研究力度，推進(jìn)CdSe材料的實(shí)用化進(jìn)程。

［1］葉林森.雙溫區(qū)生長CdSe 單晶及其紅外表征［J］.功能材料，2006（11）：1746-1748.

［2］張克從，王希敏.非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)［M］.2005:26-329.

［3］閔乃本，晶體生長的物理基礎(chǔ)［M］.1982:339-343.

［4］曾體賢.紅外非線性光學(xué)晶體CdSe 生長與性能表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38（2）: 326-329.

［5］Akimov V.A.，et al.Vapor growth of CdSe:Cr and CdS:Cr single crystals for mid-infrared lasers［J］.Optical Materials，2009（31）：1888-1890.

［6］http://www.sttic.com/ru/lpcbc/DANDP/CdSe_adv.html.

［7］吳海信.中遠(yuǎn)紅外非線性晶體材料CdSe生長及光學(xué)性能研究［J］.量子電子學(xué)報(bào)，2010，27（6）:711-715.