單燕　徐伯慶　陳麟

摘要：采用電化學(xué)腐蝕方法，將不同比例的乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸混合，并以此混合液為腐蝕液，在光照條件下，制備了N型輕摻雜的多孔硅。討論了不同電化學(xué)腐蝕條件對(duì)多孔硅結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，電流密度、腐蝕時(shí)間和氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大時(shí)，制備的多孔硅越深，孔徑也越大，當(dāng)以上三者數(shù)值過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致多孔硅機(jī)械強(qiáng)度急速減弱。由表面形貌可知，當(dāng)多孔層孔徑小于500 nm時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度良好，當(dāng)孔徑超過(guò)這一閾值尤其是大于800 nm時(shí)，多孔層骨架則極易斷裂。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)； 多孔硅形貌； N型硅

中圖分類號(hào)： TN 29 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2015.01.003

Abstract：By using electrochemical etching， a porous structure on N-type doped silicon was prepared in a mixture of ethanol and hydrofluoric acid（the mass fraction is 40%）with light irradiation. The influences of different electrochemical etching conditions on the structure of porous silicon were discussed. The studies show that any increasing of the current density， etching time or HF mass fraction would enlarge the aperture as well as the depth of the porous. When these three parameters exceed the thresholds， the mechanical strength of the porous silicon becomes extremely weak. By the surface topography， when the aperture size is smaller than 500 nm， the porous exhibit quite high mechanical strength， but when the size is larger than 500 nm， particularly larger than 800 nm， the fracture of the skeleton of the porous layer easily occurs.

Keywords：electrochemistry； porous silicon morphology； N-type silicon

引 言

自1990年Canham[1]報(bào)道了多孔硅可以在室溫下高效發(fā)出可見(jiàn)光，人們開(kāi)始重視對(duì)多孔硅材料的研究。多孔硅是一種以硅材料為基底，在硅表面形成微納米多孔結(jié)構(gòu)的材料，具有比表面積大、光/電致發(fā)光、生物相容性良好等特點(diǎn)。目前，對(duì)多孔硅的研究主要涉及到多孔硅的含能爆炸性能、發(fā)光性能、光伏性能等；主要應(yīng)用在紅外傳感、光電子器件、生物醫(yī)學(xué)等方面。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)多孔硅具有很好的吸附特性，可在生物檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。

普遍認(rèn)為，多孔硅的形貌特征決定了其本身的理化性質(zhì)（電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)），因此，研究多孔硅的形貌特征信息十分重要。電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕法是制備多孔硅最常用的方法，根據(jù)腐蝕工藝與條件的不同，可以制備不同形貌特征的多孔硅。本文主要針對(duì)制備工藝對(duì)多孔硅形貌的影響進(jìn)行研究探討，重點(diǎn)討論了電解液的組成其配比以及腐蝕時(shí)間對(duì)多孔硅形貌的影響。

1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用的硅片為單面拋光的N型硅片，其電阻率為1～10 Ω·cm，晶向?yàn)椤?00〉，厚度范圍為505.655 μm±11.095 μm。實(shí)驗(yàn)前對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理：將硅片放入濃硫酸（H2SO4）和去離子水（H2O）的混合液（V（H2SO4）∶V（H2O）=3∶1）中浸泡，至不再冒泡為止，以去除表面有機(jī)污染物；取出硅片用去離子水清洗干凈，將硅片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸（HF）中，浸泡10 min，以去除硅片表面氧化層；然后順次用丙酮、無(wú)水乙醇（C2H5OH）和去離子水對(duì)硅片超聲清洗，再把清洗后的硅片用高純氮?dú)獯蹈?。硅片處理之后，將其安置在自制的電解槽（聚四氟乙烯材料）中。由于本?shí)驗(yàn)所用硅片為N型硅片，硅片中空穴為少數(shù)載流子，而在腐蝕過(guò)程中空穴必不可少，所以要對(duì)硅片進(jìn)行光照處理，使硅片中產(chǎn)生光生載流子，以便反應(yīng)的進(jìn)行。在電解槽中加入預(yù)先配制好的電解液，再將恒流電源的負(fù)極用金屬鉑接入電解液中，正極接到硅片上，接通電源便立即開(kāi)始腐蝕工序。隨著腐蝕的進(jìn)行，即可得到相應(yīng)形貌的多孔硅。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用單槽電化學(xué)腐蝕法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。電解液為氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）和無(wú)水乙醇的混合溶液，其體積比為V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6～1∶1，硅片拋光面接觸電解液，非拋光面接受25 W白熾燈光照，以硅片為陽(yáng)極，金屬鉑為陰極，接通恒流電源后開(kāi)始腐蝕反應(yīng)。取電流密度為5～40 mA/cm2，腐蝕時(shí)間為10～60 min，分別觀察了不同腐蝕條件對(duì)制備結(jié)果的影響。

反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，在N型硅中空穴載流子的作用下，硅表層原子溶解與氫氟酸中形成飽和Si—H鍵，當(dāng)硅表面空穴載流子耗盡，就會(huì)被H+離子鈍化。此時(shí)如果沒(méi)有空穴對(duì)硅表面進(jìn)行補(bǔ)充，那么反應(yīng)將幾乎停止。因?yàn)楣柙拥碾娯?fù)性和H原子電正性相當(dāng)，Si—H鍵的極性很弱，Si—H鍵和Si—Si鍵中Si的正電性不足以吸引腐蝕液中的F-離子并與之反應(yīng)。在外加電場(chǎng)的作用下，硅體內(nèi)空穴不斷向表面補(bǔ)充，腐蝕液中F-離子被空穴吸引，F(xiàn)原子的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H原子的，因此 F-離子將取代Si—H鍵中的H+，從而形成Si—F鍵，每破壞兩個(gè)Si—H鍵，就有一個(gè)H2分子溢出。同時(shí)在Si—F鍵群的影響下，Si—Si鍵的電子密度將降低形成弱鍵。裸露出來(lái)的弱鍵Si原子會(huì)與氫氟酸中的H+離子反應(yīng)形成新的Si—H鍵，而已經(jīng)溶解掉的Si原子則以SiF2-6的離子形態(tài)進(jìn)入腐蝕液中。重復(fù)此過(guò)程，Si原子將溶于氫氟酸中。具體反應(yīng)方程式如下所示：

在制備過(guò)程中，乙醇并不參與化學(xué)反應(yīng)。

由于無(wú)水乙醇的表面張力比水小很多，因此可用來(lái)增加腐蝕液的浸潤(rùn)性，以便氫氟酸可以進(jìn)一步滲入孔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。與此同時(shí)，腐蝕反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，氫氣以氣泡形式附著在硅表面，會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，混入乙醇的腐蝕液可以使氫氣迅速排至孔外，這樣生成的多孔硅孔更加均勻。

3 結(jié)果分析

3.1 電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔硅成孔的影響

不同電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔硅形貌的影響很大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，腐蝕速度就越快，并且在相同的反應(yīng)時(shí)間、電流密度、環(huán)境溫度和光照強(qiáng)度下，隨著電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加生成小孔的孔徑和深度都隨之增大。但是，當(dāng)電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值時(shí)，由于腐蝕速度太快，孔壁太薄，會(huì)造成新鮮多孔硅的坍塌，大大影響多孔硅成孔的規(guī)整度。

3.2 電流密度對(duì)多孔硅成孔的影響

電化學(xué)腐蝕多孔硅電流密度要適中，如果電流密度太大將會(huì)出現(xiàn)電化學(xué)拋光效應(yīng)，太小則難以成孔。本實(shí)驗(yàn)選擇的電流密度范圍為5～40 mA/cm2，每隔5 mA/cm2取一個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，腐蝕時(shí)間為30 min。在此條件下，N型硅片都可以形成多孔硅，但是條件不同會(huì)導(dǎo)致成孔的孔洞大小、密度、深度以及腐蝕效率比有所不同，其中腐蝕效率比是指多孔硅的縱向腐蝕速率除以橫向腐蝕速率，由于縱橫腐蝕是同時(shí)進(jìn)行，腐蝕時(shí)間相同，所以它又可以定義為孔深除以孔徑。

圖2（a）表示電流密度和多孔硅孔徑的關(guān)系曲線，隨著電流密度增大多孔硅成孔的孔徑也隨之增大。另外，當(dāng)電流密度越大時(shí)，孔徑增長(zhǎng)的速度也緩慢加快，多孔硅的腐蝕過(guò)程需要空穴的參與，電流密度越大則空穴補(bǔ)充的速度就越快，從而導(dǎo)致孔徑增長(zhǎng)的速度加快，但根據(jù)Beale耗盡模型[4]理論，電場(chǎng)線集中在硅表面曲率較大的區(qū)域，電流則匯聚于孔的尖端部分，因此空穴主要分布在尖端，從而腐蝕反應(yīng)也主要在孔底進(jìn)行，所以孔徑增長(zhǎng)的加速度非常緩慢。圖2（b）表示電流密度和多孔硅深度的關(guān)系曲線，隨著電流密度的增大多孔硅的深度也隨之增加，在40 mA/cm2時(shí)孔深已達(dá)93.06 μm。

3.3 腐蝕時(shí)間對(duì)多孔硅成孔的影響

在其他腐蝕條件相同的情況下，腐蝕時(shí)間對(duì)多孔硅形貌有很大影響。本實(shí)驗(yàn)選取的腐蝕液體積配比仍然是V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6，電流密度J為20 mA/cm2，選取的反應(yīng)時(shí)間為10～60 min。圖3（a）表示腐蝕時(shí)間和多孔硅孔徑的關(guān)系曲線，腐蝕時(shí)間的增加時(shí)，多孔硅成孔的孔徑也隨之增大，開(kāi)始時(shí)孔徑增加的速度較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，曲線開(kāi)始趨于平穩(wěn)，后段基本變化不大。根據(jù)量子限制效應(yīng)理論[5]，反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，孔壁厚度不斷減小，會(huì)生成硅量子線，隨著硅量子線的展寬，在其內(nèi)部會(huì)形成一個(gè)附加勢(shì)壘Ep，這個(gè)勢(shì)壘不利于空穴到達(dá)孔壁的反應(yīng)界面（硅中的空穴能量要大于Ep才可以進(jìn)入硅量子線），接著孔壁內(nèi)空穴耗盡，最后硅量子線的溶解趨于停止，孔徑也就不再加大，這是一種自限制的過(guò)程。圖3（b）表示腐蝕時(shí)間和多孔硅深度的關(guān)系曲線，隨著腐蝕時(shí)間的增加多孔硅深度也隨之增大，但是增大的速度逐漸變慢。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多孔硅越來(lái)越深，腐蝕反應(yīng)主要在孔底進(jìn)行，腐蝕液的滲入漸漸變得困難，再者大量氫氣從孔中冒出也會(huì)阻止腐蝕液的滲透，這就造成了反應(yīng)時(shí)間越久，深度增加越困難。本實(shí)驗(yàn)所用的無(wú)水乙醇所占比重較大，就是為了在保證氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上增大其浸潤(rùn)性，所以隨著腐蝕時(shí)間的增加，多孔硅孔深增大的速度緩慢減小且整體減小的幅度很小[6-8]。

3.4 腐蝕條件對(duì)多孔硅形貌的影響

根據(jù)腐蝕條件的不同，多孔硅的形貌有很大的區(qū)別。當(dāng)電流密度偏小時(shí)，雖然可以形成多孔硅，但是形成的多孔硅密度較小。如圖4（a）所示是電流密度5 mA/cm2、腐蝕時(shí)間為30 min條件下多孔硅樣品的SEM（掃描電子顯微鏡）圖像，拍攝角度為0°，可以分為三個(gè)灰度區(qū)域，黑色區(qū)域表示被腐蝕出的成孔，深灰色且泛白邊的區(qū)域是未成孔的凹孔，淺灰色區(qū)域表示平面，成孔的尺寸和孔的分布較為均勻。

在較大的電流密度下，隨著時(shí)間增加多孔硅可以腐蝕得很深，但是多孔骨架也由此變得十分脆弱，比較容易坍塌。如圖4（b）所示是電流密度50 mA/cm2、腐蝕時(shí)間為40 min條件下制備的多孔硅的側(cè)面SEM圖像，拍攝角度為90°。該實(shí)驗(yàn)條件下制備的多孔硅出現(xiàn)了一定的坍塌現(xiàn)象，主要坍塌原因是切割新鮮多孔硅時(shí)不可避免的震蕩，在反應(yīng)結(jié)束初期，新鮮多孔硅比較規(guī)整。因此，對(duì)新鮮多孔硅進(jìn)行一定的后處理（如氧化鋁鈍化處理）可以保證其機(jī)械強(qiáng)度，可以使其存留時(shí)間更長(zhǎng)久。另外，從該圖中可以明顯看出，孔壁并不光滑，且有連續(xù)的類似竹節(jié)的結(jié)構(gòu)，這是由反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氣泡在溢出時(shí)對(duì)孔壁形成一定的壓力造成的。如果電流密度較大且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，則會(huì)在多孔硅表面形成雙孔連接，甚至多孔連接的情況，這是因?yàn)闅錃馀輰?duì)孔壁壓力過(guò)大，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加孔壁變薄，導(dǎo)致孔與孔之間的孔壁斷裂，也就形成了多孔連接的情況[9-10]。

為了更加明顯地表示多孔硅的表面形貌，圖4（c）為經(jīng)過(guò)超聲波震蕩后的硅片的SEM放大圖，拍攝角度為45°，圖中斷孔的平均孔徑為700 nm左右。由于該多孔硅樣品縱橫比很大且未經(jīng)過(guò)鈍化處理，經(jīng)過(guò)超聲震蕩后，多孔硅層有一定程度的坍塌現(xiàn)象。由實(shí)驗(yàn)可得，大孔徑（超過(guò)800 nm）多孔硅進(jìn)行超聲波震蕩清洗（多孔硅放在超聲環(huán)境的去離子水中進(jìn)行震蕩清洗）時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)多孔層坍塌現(xiàn)象，即從超聲清洗開(kāi)始的瞬間，多孔層會(huì)剝離出不溶于水的棕色微粒，數(shù)秒后去離子水變成棕色懸濁液，震蕩一段時(shí)間后（通常為10 min之后），換掉去離子水再次震蕩，則不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。震蕩開(kāi)始時(shí)大孔徑多孔硅表面為有光澤的鏡面，震蕩后多孔硅表面為暗淡的漫反射面。然而，多孔硅孔徑小于500 nm時(shí)，無(wú)論如何進(jìn)行超聲清洗，都不會(huì)出現(xiàn)多孔骨架坍塌的現(xiàn)象，清洗前后多孔層宏觀上皆為鏡面。由所有多孔硅樣品的斷孔進(jìn)行孔徑測(cè)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斷孔處孔徑到達(dá)一定大?。?00～800 nm）時(shí)，多孔層不再繼續(xù)坍塌，此時(shí)剩下的多孔層的機(jī)械強(qiáng)度足以抵抗一般的機(jī)械沖擊。該現(xiàn)象具體原因尚不明確，有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔硅的形貌跟電化學(xué)腐蝕條件密切相關(guān)。電流密度、腐蝕時(shí)間和氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大時(shí)，制備的多孔硅越深，孔徑越大，腐蝕效率比也越高，在反應(yīng)初期前三者和后三者之間成正比例關(guān)系。當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到一定值后，孔徑幾乎不再增加。當(dāng)電流密度、腐蝕時(shí)間和氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致多孔硅機(jī)械強(qiáng)度很弱，多孔層骨架極易斷裂，在腐蝕液體積配比為V（HF）∶V（C2H5OH）=1∶6時(shí)，且多孔層孔徑小于一定值（500～800 nm）時(shí)可以保持相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度，不會(huì)發(fā)生多孔層坍塌的現(xiàn)象，且大孔徑（大于800 nm）多孔硅出現(xiàn)坍塌時(shí)也會(huì)在孔徑達(dá)到一定值（500～800 nm）時(shí)停止坍塌。本實(shí)驗(yàn)用較為簡(jiǎn)單的方法制備出了良好的多孔硅樣品，并對(duì)多孔硅形貌和電化學(xué)腐蝕條件的關(guān)系做了一定的基礎(chǔ)研究，這為今后低成本大規(guī)模制備多孔硅提供了參考。

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（編輯：張 磊）