劉海洪，蔣 峰，王瑞紅

（鄭州翱翔醫(yī)藥科技股份有限公司，河南 鄭州 450001）

聚異戊二烯橡膠（IR）是由異戊二烯單體經(jīng)溶液聚合而得，簡(jiǎn)稱(chēng)異戊橡膠，因其分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，俗稱(chēng)合成天然橡膠，是合成橡膠中綜合性能較好的膠種之一。用齊格勒型催化劑生產(chǎn)的IR順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98；用鋰型催化劑生產(chǎn)的IR順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.92。IR可以用于生產(chǎn)輸液用膠塞、真空采血器用膠塞、塑料容器密封用橡膠墊片、留置針用肝素帽橡膠墊、注射器用橡膠活塞、針頭護(hù)帽等藥用橡膠制品。這些藥用橡膠制品通常要求耐受高壓蒸汽滅菌、環(huán)氧乙烷滅菌和一定劑量的γ射線(xiàn)滅菌；具有很強(qiáng)的抗臭氧分解性能和耐老化性能，不容易霧化或產(chǎn)生斑點(diǎn)。

為了保證藥用IR制品的質(zhì)量，其膠料選擇合適的硫化體系和填料尤為關(guān)鍵。本工作研究填料對(duì)硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系藥用IR膠料及制品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

藥用IR307，美國(guó)科騰聚合物公司產(chǎn)品；煅燒高嶺土（1250目），陜西蒲白高嶺土有限責(zé)任公司產(chǎn)品；滑石粉Mistron CB，美國(guó)Imerys Talc公司產(chǎn)品；堿性白炭黑MG，美國(guó)NYCO公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑VN3，國(guó)聯(lián)硅業(yè)化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；改性煅燒高嶺土Burgess 2211，美國(guó)Burgess顏料公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，阿科瑪化學(xué)有限公司產(chǎn)品；納米氧化鋅，山東興亞新材料有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃IS80，臺(tái)翔化工有限公司產(chǎn)品；四硫化雙五亞甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TRA），濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑1076，迪比喜化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

過(guò)氧化物硫化體系IR膠料配方見(jiàn)表1。硫黃硫化體系IR膠料配方見(jiàn)表2。

表1 過(guò)氧化物硫化體系IR膠料配方 份

表2 硫黃硫化體系IR膠料配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

X（S）N-3/3.2-32型加壓式密煉機(jī)和XK-250G型開(kāi)煉機(jī)，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；P-V-100-PCD型硫化機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣磐石油壓工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；J23-6.3型沖切機(jī)，揚(yáng)州鍛壓機(jī)床集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；UR-2010SD型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7001-F2-PC型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；UV-2401型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

IR在開(kāi)煉機(jī)中塑煉3次，緩慢分批加入填料等粉料，最后加入硫化劑和促進(jìn)劑，混煉均勻，打三角包8次，薄通15遍，輥速比1.2，輥溫保持在50℃以下，下片厚度4 mm。用平板式硫化機(jī)硫化試樣，壓力21 MPa。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的理化性能

藥用IR膠料用填料要求純度高、重金屬（鉛、鉻、銅）含量低、惰性較強(qiáng)、潔凈度較高，煅燒高嶺土、滑石粉、堿性白炭黑、沉淀法白炭黑等是首選品種。填料的pH值和粒徑對(duì)膠料性能有明顯影響，為了使膠料綜合性能達(dá)到要求，可根據(jù)情況將這幾種填料按照不同比例并用，以獲得性能平衡的膠料。填料的理化性能如表3所示。從表3可以看出，滑石粉Mistron CB、堿性白炭黑MG和改性煅燒高嶺土Burgess 2211呈堿性，普通煅燒高嶺土呈酸性；堿性白炭黑MG和沉淀法白炭黑VN3由無(wú)定形二氧化硅組成，粒徑比其他幾種填料的粒徑小得多。

表3 填料的理化性能

2.2 填料對(duì)膠料性能的影響

2.2.1 過(guò)氧化物硫化體系膠料

過(guò)氧化物硫化體系IR膠料的硫化特性和物理性能如表4所示。從表4可以看出：使用堿性填料即滑石粉Mistron CB、堿性白炭黑MG和改性煅燒高嶺土Burgess 2211的HM2，HM3和HM5配方膠料的交聯(lián)密度明顯比使用酸性填料普通煅燒高嶺土的HM1配方膠料高，其中HM3配方膠料的交聯(lián)密度最高；使用堿性填料的HM2，HM3和HM5配方膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均比使用酸性填料的HM1配方膠料高；滑石粉Mistron CB、堿性白炭黑MG和改性煅燒高嶺土Burgess 2211雖然都是堿性填料，但是由于填料本身分子結(jié)構(gòu)不同，pH值也略有差異，膠料的硫化特性和物理性能差別很大；使用沉淀法白炭黑VN3的HM4配方膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比其他幾種膠料都高，但是值得注意的是，單獨(dú)使用沉淀法白炭黑VN3的膠料壓縮永久變形很大，膠料實(shí)際應(yīng)用意義不大。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常需要將不同填料并用，以取得膠料性能的平衡。

表4 過(guò)氧化物硫化體系IR膠料的性能

2.2.2 硫黃硫化體系膠料

硫黃硫化體系IR膠料的硫化特性和物理性能如表5所示。從表5可以看出：使用堿性填料滑石粉Mistron CB和改性煅燒高嶺土Burgess 2211的A2和A5配方膠料的交聯(lián)密度與使用酸性填料普通煅燒高嶺土的A1配方膠料差異不大，但由于填料粒徑不同，使用滑石粉Mistron CB和改性煅燒高嶺土Burgess 2211的A2和A5配方膠料定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都比使用普通煅燒高嶺土的膠料高；雖然使用沉淀法白炭黑VN3的A4配方膠料的300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較高，但是壓縮永久變形達(dá)到81%，膠料實(shí)際應(yīng)用意義不大。

表5 硫黃硫化體系IR膠料的性能

在藥用IR制品生產(chǎn)中，膠料使用過(guò)氧化物硫化體系以及上述幾種常用填料，可以采用高溫（175～185 ℃）硫化，不易出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象；膠料使用硫黃硫化體系以及上述幾種常用填料，通常采用低溫（150～160 ℃）硫化，如果高溫硫化，容易出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。

2.3 成品化學(xué)性能

用試驗(yàn)配方膠料制成輸液用IR墊片，按照國(guó)家藥品包裝容器（材料）標(biāo)準(zhǔn)YBB 00232004《藥用合成聚異戊二烯墊片》測(cè)定其4個(gè)關(guān)鍵化學(xué)指標(biāo)，結(jié)果如表6和7所示。從表6和7可以看出：采用硫黃硫化體系膠料生產(chǎn)藥用IR墊片，易因加入有機(jī)促進(jìn)劑造成紫外吸光度和易氧化物超標(biāo)，產(chǎn)品澄清度較低，通常需要進(jìn)行酸堿高壓抽提處理工藝，以提高產(chǎn)品的澄清度；采用過(guò)氧化物硫化體系膠料生產(chǎn)藥用IR墊片，膠料配方簡(jiǎn)單，產(chǎn)品化學(xué)性能較好。

表6 過(guò)氧化物硫化體系藥用IR墊片的化學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）在過(guò)氧化物硫化體系膠料中，填料的酸堿性對(duì)膠料的硫化特性有明顯影響，使用堿性填料滑石粉Mistron CB、堿性白炭黑MG和改性煅燒高嶺土Burgess 2211的膠料交密聯(lián)度比采用酸性填料普通煅燒高嶺土的膠料明顯要高。而在硫黃硫化體系膠料中，使用堿性填料滑石粉Mistron CB和改性煅燒高嶺土Burgess 2211的膠料交聯(lián)度與使用酸性填料煅燒高嶺土的膠料沒(méi)有明顯差異。過(guò)氧化物體系和硫黃體系膠料單獨(dú)采用沉淀法白炭黑VN3，都出現(xiàn)膠料變形太大的情況，膠料沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用意義。

表7 硫黃硫化體系藥用IR墊片的化學(xué)性能

（2）在藥用IR制品生產(chǎn)中，膠料采用過(guò)氧化物硫化體系，膠料配方簡(jiǎn)單，制品化學(xué)性能優(yōu)異，潔凈度高；膠料采用硫黃硫化體系，需要加入氧化鋅和秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑，制品易出現(xiàn)紫外吸光度和易氧化物超標(biāo)，需要酸堿高壓抽提處理。

（3）藥用IR制品膠料可以?xún)?yōu)選過(guò)氧化物硫化體系，優(yōu)化并用不同的酸堿性填料，采用高溫（175～185 ℃）硫化，制品具有優(yōu)異的抗臭氧分解性能、耐滅菌性和耐老化性能等。