楊為森，簡紹菊，許國建，陳　青，李坤鴻（福建省高校綠色化工技術(shù)重點實驗室 武夷學院，福建 武夷山 354300）

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環(huán)氧氯丙烷改性橙皮對偶氮染料的吸附研究

楊為森，簡紹菊，許國建，陳青，李坤鴻
（福建省高校綠色化工技術(shù)重點實驗室 武夷學院，福建 武夷山 354300）

摘要：以環(huán)氧氯丙烷為改性劑，對橙皮進行改性處理，利用FTIR和SEM對改性橙皮的官能團和表面形貌進行了分析，并利用改性橙皮對模擬染料廢水中的亞甲基藍和中性紅進行吸附，探討了溶液初始pH值、吸附劑用量、吸附時間、溶液初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍和中性紅的吸附影響。研究結(jié)果表明，室溫下，pH為7，投加量為2 g/L，吸附時間為540 min，染料初始濃度為1 200 mg/L的條件下，改性橙皮對中性紅和亞甲基藍的最大吸附量分別為485.44 mg/g和561.79 mg/g，未改性橙皮對中性紅和亞甲基藍的最大吸附量分別為201.94 mg/g和254.63 mg/g；FTIR譜圖的相關(guān)吸收峰的變化說明橙皮纖維素發(fā)生了醚化反應(yīng)，SEM分析表明了橙皮的表面發(fā)生了顯著變化；動力學研究表明，改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附均符合二級動力學方程，吸附作用遵循Langmuir等溫吸附方程。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；橙皮；亞甲基藍；中性紅；吸附

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，紡織印染行業(yè)已成為我國廢水排放量大的工業(yè)部門之一，染料廢水具有有機物濃度高、脫色難、成分復(fù)雜，且具有抗氧化和生物降解等特性，治理難度高，是工業(yè)廢水治理的難點之一。目前工業(yè)上常用的除去染料廢水的方法主要有膜分離[1]、氧化或臭氧化[2-3]、活性炭吸附[4]、絮凝[5]等，但這方法存在效率低，成本高等缺點，難以普及應(yīng)用。而生物材料具有價格低廉、來源豐富等優(yōu)點，近年來一些生物材料被用作除去廢水中染料及重金屬的吸附劑，如花生殼[6-7]、甘蔗渣[8]、茶渣[9]、玉米[10]、柚子皮[11-13]等。 橙子是我國南方產(chǎn)量大的水果之一，而橙皮中富含纖維素，可提供活性基團與偶氮染料結(jié)合，是一種天然的高分子吸附劑，而長期以來大部分橙皮都被丟棄，因此將橙皮資源化利用，變廢為寶即可節(jié)約資源又可減輕環(huán)境治理的負擔。近年來，直接利用和通過化學改性橙皮制備吸附劑已引起了人們的重視，將其應(yīng)用于廢水處理的研究也有報道[14-15]，但研究發(fā)現(xiàn)橙皮中的果膠、色素和一些低分子物質(zhì)在直接用于吸附時易溶解出來從而影響吸附效果和水中化學耗氧量[16]。目前采用環(huán)氧氯丙烷改性橙皮用于亞甲基藍和中性紅染料廢水的處理的研究尚未報道。

本工作用環(huán)氧氯丙烷改性橙皮，分別以亞甲基藍和中性紅染料為處理對象，探討其對這兩種染料的吸附特性，以期為橙皮的綜合利用和含染料廢水的處理提供理論指導(dǎo)。

1　實驗部分

1.1主要試劑和材料

氫氧化鈉，環(huán)氧氯丙烷，鹽酸，亞甲基藍，中性紅均為分析純；

橙皮，購自當?shù)厮校ǜ＝ǎ?/p>

1.2主要儀器

FZ102微型植物粉碎機；UV-2550可見光-紫外分光光度計；SHA-B水浴恒溫振蕩器；AVATAR-330傅里葉紅外儀等。

1.3實驗方法

1.3.1橙皮的改性[17]

將自購的橙皮用蒸餾水洗凈，風干后于70℃鼓風干燥箱中烘干48 h，粉碎，過30目篩備用。稱取橙皮5.0 g置于250 mL圓底燒瓶中，分別加入1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液100 mL，環(huán)氧氯丙烷5 mL，于40℃下機械攪拌反應(yīng)30 min，離心過濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性，于60℃下干燥24 h至恒重，得到改性橙皮，置于干燥器中備用。反應(yīng)式如下：

1.3.2吸附試驗

分別取50 mL一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍和中性紅模擬染料廢水于100 mL錐形瓶中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至一定pH，加入一定量改性橙皮，于室溫下恒溫振蕩吸附一定時間后，靜置，離心，取上清液用紫外-可見光分光光度計分別于甲基藍和中性紅最大吸收波長663 nm和533 nm處測定吸光度，計算改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附量。平衡吸附計算公式為：

Qe=V×(C0-Ce)/m（1）

其中Qe為平衡吸附量 （mg/g）；C0為初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡時濃度 （mg/L）；V為溶液的體積（L）；m為改性橙皮重量（g）。

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡圖分析

改性前（a）后（b）橙皮的掃描電子顯微鏡照片見圖1。由圖1可見：橙皮表面本身呈多孔狀，改性過程中劇烈的環(huán)氧化非均相反應(yīng)首先發(fā)生在橙皮的表面，使得改性后橙皮表面出現(xiàn)大量的褶皺，且橙皮中的纖維素經(jīng)氫氧化鈉處理后有利于其無定形區(qū)的伸展，這種結(jié)構(gòu)更利于其對染料的吸附。

圖1　改性前后橙皮的掃描電子顯微鏡照片

2.2紅外光譜譜圖分析

改性前后橙皮的紅外光譜圖見圖2。由圖2可見，3 417 cm-1處的寬吸收峰是O-H的振動吸收，在環(huán)氧化改性橙皮中（曲線b）此處波長有所增強，原因可能是環(huán)氧氯丙烷與橙皮中的纖維素反應(yīng)，生成新的羥基；改性橙皮在1 417 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-剪切振動和彎曲振動引起的吸收峰，且2 925 cm-1處的C-H的伸縮振動吸收峰有所增大說明發(fā)生了碳鏈的增長反應(yīng)[18]。改性后1 744、1 516、1 436 cm-1處的吸收峰消失，是由于橙皮中所含的木質(zhì)素、半纖維素、果膠等經(jīng)堿處理后溶解并洗脫的結(jié)果[19]。1 060 cm-1處的吸收峰可能是醚鍵C-O的伸縮振動，改性后此處的吸收峰明顯增強（曲線b），說明可能形成了醚鍵。

圖2　　改性前后橙皮的紅外光譜圖譜

2.3模擬染料廢水初始pH對吸附效果的影響

室溫下，分別在50 mL初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的中性紅和1200 mg/L的亞甲基藍的溶液中加入2 g/L的改性橙皮，吸附時間為540 min的條件下，pH值對吸附量的影響見圖3。由圖3可見，溶液pH值對吸附容量影響很大，改性橙皮對中性紅和亞甲基藍的吸附量隨著pH值改變的變化趨勢基本相同，即隨著pH值的升高而增加，當pH達到7左右時，吸附量基本保持不變?？赡苁且驗樵谳^低的pH之下，橙皮表面的吸附活性點位被大量的H+占據(jù)，從而不利于陽離子染料吸附的進行，而pH值接近中性時，改性橙皮表面會聚集更多的負電荷，從而有利于增強陽性染料離子通過靜電作用與改性橙皮之間的吸附作用。故以下吸附實驗中pH值均設(shè)定為7。

圖3　溶液pH對吸附量的影響

2.4模擬染料廢水初始濃度對吸附效果的影響

室溫下，溶液pH為7，改性橙皮加入量為2 g/L，吸附時間為540 min的條件下，初始濃度對吸附量的影響見圖4。由圖4可知，改性橙皮對中性紅和亞甲基藍的吸附量都隨溶液初始濃度的升高而增加，而后基本趨于平衡。因為改性橙皮用量一定時，染料初始濃度的增大，有利于染料分子向吸附劑表面擴散，吸附量增加。但隨著染料濃度增加到1200 mg/L時，吸附活性位點幾乎全部被染料的陽離子占據(jù)而達到飽和，即達到吸附平衡。故以下吸附研究中兩種染料的初始濃度都定為1200 mg/L。

2.5吸附時間對吸附效果的影響

室溫下，溶液pH為7，染料初始濃度為1200 mg/L，改性橙皮加入量為2 g/L，吸附時間對吸附量的影響見圖5。由圖5可知，改性橙皮對兩種染料的吸附量均隨時間的增加而增大，100 min以前的吸附速率很快，然后逐漸變緩，540 min后對兩種染料的吸附基本達到平衡。開始吸附速率很快是因為吸附初期染料分子主要吸附在改性橙皮的表面，而隨著吸附的進行，染料分子逐漸進入橙皮的微孔內(nèi)，在內(nèi)孔中的傳質(zhì)速率減慢從而導(dǎo)致后期吸附速率減緩。為使吸附充分平衡，在吸附試驗中，吸附時間均定為540 min。

圖5　吸附時間對吸附量的影響

2.6改性橙皮用量對吸附效果的影響

室溫下，溶液pH為7，染料初始濃度為1200 mg/L，吸附時間為540 min，改性橙皮加入量對吸附量的影響見圖6。由圖6可知，隨著改性橙皮投加量的增加，吸附量先增大后減小。因為只有少量改性橙皮存在時，可用于吸附染料分子的吸附活性位點數(shù)少，因而吸附量低；隨改性橙皮用量的增加，染料分子可充分地與改性橙皮接觸而被吸附，吸附量增加。當改性橙皮投加量為1.8 g/L時，已達到吸附飽和，此后再提高改性橙皮的投加量會導(dǎo)致單位質(zhì)量改性橙皮對染料分子的吸附質(zhì)量降低，從而導(dǎo)致吸附量下降。

2.7吸附動力學

圖6　　吸附劑投加量對吸附量的影響

對圖5的實驗數(shù)據(jù)，運用二級動力學方程（2）進行擬合：

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

以t/Qt為縱坐標，t為橫坐標作圖（圖7）。由圖7可見，改性橙皮對亞甲基藍和中性紅吸附的數(shù)據(jù)按照準二級動力學模式擬合具有非常高的線性相關(guān)系數(shù)（亞甲基藍和中性紅的相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9975），說明改性橙皮對上述兩種染料的吸附過程均遵循二級反應(yīng)動力學規(guī)律。

圖7　二級動力學擬合曲線

2.8吸附等溫線

采用Langmuir等溫吸附方程式（3），對改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附等溫平衡進行數(shù)據(jù)擬合，見圖8和表1。

式中：Qe為平衡吸附量/（mg/g）；Ce為平衡時濃度/ （mg/L）；Qm為飽和吸附量/（mg/g）；b為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)/（L/mg）。以Ce/Qe為縱坐標，Ce為橫坐標作圖（圖8）。

圖8　Langmuir模式擬合曲線

表1　Langmuir方程擬合的參數(shù)

從圖8和表1的擬合結(jié)果可以看出，實驗數(shù)據(jù)與Langmuir模式能很好的擬合，線性相關(guān)性好，說明改性橙皮對亞甲基藍和中性紅均以單分子層吸附為主[19]。改性橙皮對亞甲基藍的最大吸附量為561.79 mg/g，對中性紅的為最大吸附量為485.44 mg/g。改性橙皮對亞甲基藍的吸附能力高于對中性紅的吸附能力。

2.9橙皮改性前后吸附效果的比較

取質(zhì)量濃度為1200 mg/L的亞甲基藍和中性紅溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH至7，吸附時間為540 min，改性橙皮和未改性橙皮的投加量均為2 g/L，在室溫條件下進行吸附，比較改性橙皮與未改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附性能。結(jié)果表明，改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的最大吸附量分別為561.79 mg/g和485.44 mg/g，未改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的最大吸附量分別為254.63 mg/g和201.94 mg/g。說明經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性顯著提高了橙皮對上述兩種染料的吸附性能。

3　結(jié)論

經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后的橙皮表面出現(xiàn)大量的褶皺，提高了比表面積，同時結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，有利于提高其對水中亞甲基藍和中性紅的吸附能力，是性能良好的吸附劑。

室溫下，pH為7，改性橙皮用量為2 g/L，吸附時間為540 min，染料初始濃度為1200 mg/L的條件下，改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的最大吸附量分別為561.79 mg/g和485.44 mg/g，說明改性橙皮對亞甲基藍和中性紅吸附能力較強。改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附過程均符合二級動力學方程，吸附等溫線都非常符合Langmuir方程。

改性橙皮對亞甲基藍和中性紅的吸附能力明顯高于未改性橙皮，橙皮吸附劑來源廣泛、價格低廉、制造工藝簡單，從而降低偶氮染料廢水處理的成本，具有較強的應(yīng)用前景。

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中圖分類號：X788

文獻標識碼：A

文章編號：1674-2109（2015）06-0039-05

收稿日期：2015-04-05

基金項目：武夷學院一般項目（XL201301）；武夷學院質(zhì)量工程項目（XJ2011026）。

作者簡介：楊為森（1983-），男，漢族，研究實習員，主要研究方向：高等教育管理及有機化學。

A Study on the Adsorption of Azo Dyes with Epichlorohydrin Modified Flavedo

YANG Weisen，JIAN Shaoju，XU Guojian，CHEN Qing，LI Kunhong
（The Key Laboratory for Green Chemical Engineer Technology of Fujian Higher Education，Wuyishan，F(xiàn)ujian 354300）

Abtract:The flavedo was modified with epichlorohydrin,and characterized by SEM and FTIR.The adsorption of methylene blue and netural red by modified flavedo was studied，The effects of pH value,initial concentration,contact time and dosage on the adsorption performances for two azo dyes were investigated.The results indicate that in the conditions of pH of 7,the initial concentration of 1 200 mg/ L,the dosage of 2 g/L,the contact time for 540 min,the absorption capacities of modified flavedo for NR and MB were 485.44 mg/g and 561.79 mg/g at room temperature,while that of unmodified flavedo were 201.94 mg/g,254.63 mg/g respectively;FT-IR demonstrated that the etherification happened on the cellulose;SEM analysis indicated that the surface of flavedo changed a lot after modification;The adsorption process of the mentioned dyes on modified flavedo obeyed pseudo-second-order kinetic equation and complied with Langmuir isotherm equation.

Key words:epichlorohydrin;flavedo;methylene blue;neutral red;adsorption