許偉，葛小東，2，金麗珠，3，邵榮

（1 鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164； 3 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

隨著全球能源危機(jī)不斷加劇，利用植物資源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石資源成為科研領(lǐng)域的重要方向之一。利用非食用性植物原料可以為化工、材料、燃料等行業(yè)提供資源同時(shí)又不嚴(yán)重影響食品和飼料生產(chǎn)，因此成為開發(fā)化工產(chǎn)品非常重要的途徑之一[1]。

蓖麻油是一種具有黏性的淡黃色不揮發(fā)和不干性油，可用于制備瀉藥。蓖麻油與其他植物油的區(qū)別在于蓖麻油中含有大約85%的三蓖麻酸甘三酯，一個(gè)酯鏈由18 個(gè)碳組成，雙鍵在第九和第十號碳位之間，羥基附著在第十二號碳位上（圖1）。由于蓖麻油中含有羥基，其黏度較一般植物油高，獨(dú)特的羥基使其具有特殊的物理和化學(xué)性能，可以用來制備具有較高性能的潤滑劑[2]。蓖麻油在繪畫、聚氨酯涂料、化妝品、紡織、塑料、運(yùn)輸和皮革等多個(gè)領(lǐng)域均有應(yīng)用?；谏锝到庑缘谋吐橛脱苌a(chǎn)品在未來具有更多新的用途，如可生物降解潤滑油、可生物降解塑料等。對蓖麻油酸甲酯進(jìn)行乙?；铜h(huán)氧化生成可生物降解的環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一種非常好的增塑劑，可以將它摻雜在聚氯乙烯中，制備可生物降解塑料，廣泛應(yīng)用于透明盒、食品和藥物包裝材料、醫(yī)用輸血袋等領(lǐng)域[3]。

圖1 三蓖麻酸甘三酯結(jié)構(gòu)式

1 蓖麻油衍生物種類

根據(jù)蓖麻油的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以通過一系列的化學(xué)反應(yīng)對其進(jìn)行改性得到多種蓖麻油衍生物產(chǎn)品。

1.1 脫水蓖麻油

脫水蓖麻油具有良好的柔性、快速干燥性、優(yōu)秀的顏色保持性和防水性能，廣泛應(yīng)用于涂料和清漆行業(yè)中。在制備脫水蓖麻油時(shí)，在催化劑作用下，真空條件（230～280℃），反應(yīng)脫除一個(gè)羥基以及與羥基相鄰的一個(gè)氫，最終形成共軛或非共軛二烯產(chǎn)物。通常二烯含量越高，脫水蓖麻油的防水性能越好。近年來，關(guān)于脫水蓖麻油抗光氧化能力的研究主要集中在制備油性漆和醇酸樹脂漆以及薄膜材料等方向，由于其耐水性和漆膜干性比桐油所制漆高，因此具有漆膜耐久性強(qiáng)、耐磨、耐沖擊、不變色、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。目前，國外有學(xué)者利用脫水蓖麻油來制備新型薄膜材料附著在不銹鋼、玻璃和鈦等材料上達(dá)到增韌并且延長使用壽命的效果[4]。用于蓖麻油脫水反應(yīng)的催化劑很多，其中使用最廣泛的是硫酸、硫酸氫鈉和酸活化黏土。在催化脫水過程中，催化劑的選擇至關(guān)重要，因?yàn)榇呋撍磻?yīng)的條件及產(chǎn)品質(zhì)量取決于催化劑的種類。將磺酸和磷酸用作催化劑，雖然最終產(chǎn)物的共軛二烯含量很高，但產(chǎn)品卻呈現(xiàn)很差的干燥性能。由于脫水反應(yīng)形成的共軛雙鍵很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，某些相應(yīng)的抗聚物質(zhì)被加入到催化劑中，如NaHSO3有效阻止了聚合反應(yīng)，使生成的產(chǎn)物具有色澤淺、低黏度及高濃度的特點(diǎn)。

1.2 酯交換蓖麻油

蓖麻油是非食用性油，可以從蓖麻籽中提取，是生產(chǎn)生物柴油的主要原料之一。蓖麻具有耐寒耐堿的特性，可以在沿海灘涂等地區(qū)進(jìn)行大面積種植。采用蓖麻油替代食用油來制備生物柴油，可以緩解食品與燃料爭端的問題[5]。利用植物油或動(dòng)物脂肪與醇類（如甲醇、乙醇等），在催化劑（如酸、堿等）作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)可制備油酸甲酯[6]。油酸甲酯常用于制備香料、增塑劑、潤滑油以及作為生物柴油添加到石化柴油中[7-11]。

表1 蓖麻油與蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的燃料性質(zhì)[12]

表1 對蓖麻油、蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的部分性質(zhì)進(jìn)行了比較。蓖麻油酸甲酯的運(yùn)動(dòng)黏度比蓖麻油降低了很多，黏度的降低有助于柴油具有更好的流動(dòng)性，避免了堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的缺陷。蓖麻油酸甲酯的閃點(diǎn)溫度較石化柴油高，使用生物柴油能夠避免石化柴油易燃易爆的缺點(diǎn)。由于市場上大部分塑料都具有難降解、有毒、高溫易分解等缺點(diǎn)，且長期使用對人類自身以及環(huán)境都有很大危害，因此部分學(xué)者將蓖麻油酸甲酯的研究重點(diǎn)深入到其下游產(chǎn)物中，如制備新型易降解無毒增塑劑[5]。蓖麻油酯的物理性質(zhì)非常特殊，它們在很低的溫度下不會(huì)結(jié)晶，而且由于其分子量比較高，可以用作低溫冷卻劑，并且蓖麻油酯還可以在低溫下維持液壓機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[13-14]。在環(huán)境條件比較惡劣的地方，比如俄羅斯北部，冬季溫度較低，此時(shí)可以用蓖麻油酯代替普通潤滑油添加到機(jī)器中。

1.3 堿裂解蓖麻油

蓖麻油的堿裂解反應(yīng)是與NaOH 或KOH 在高溫條件下，加入催化劑使蓖麻油分子裂解，生成癸二酸和2-辛醇[15]。癸二酸是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在塑料[16]、尼龍[17]、多功能型聚酯類產(chǎn) 品[18]、彈性體[19]和醫(yī)藥[20]的生產(chǎn)中。癸二酸是長鏈脂肪酸堿裂解的產(chǎn)物，對比其他短鏈脂肪酸，癸二酸在制備聚氨酯上顯示出更好的穩(wěn)定性。美國食品及藥物管理局也批準(zhǔn)了部分癸二酸基聚合物可以應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)方面如治療腦部腫瘤等[21-22]。由癸二酸與己二胺生產(chǎn)得到的尼龍6 和尼龍10，比普通尼龍具有更好的成型性能和抗水性能，主要應(yīng)用于鋁型材、細(xì)絲、刷毛和一些紡織纖維上。癸二酸也被用于制備噴氣式飛機(jī)引擎的潤滑劑。

1.4 氫化蓖麻油

由不飽和蓖麻油酸，通過催化劑作用進(jìn)行簡單的加氫，可生成飽和蓖麻油酸，即12-羥基硬脂酸酯。工業(yè)上主要利用氫氣與蓖麻油酸在150℃時(shí)，以鎳作催化劑，反應(yīng)生成12-羥基硬脂酸酯。12-羥基硬脂酸酯可用于打蠟、拋光、化妝品和涂料等行業(yè)。由于其具有優(yōu)良的潤滑性，可用于制備多用途潤滑油脂，廣泛用于汽車、飛機(jī)和機(jī)床等機(jī)械設(shè)備的軸承潤滑。發(fā)達(dá)國家如美國，就已經(jīng)利用蓖麻油生產(chǎn)出化學(xué)衍生物170 多種，系列產(chǎn)品已達(dá)2000 多種[23]，但我國生產(chǎn)的氫化蓖麻油尚處于起步階段，正逐漸向精細(xì)化工領(lǐng)域延伸[24]。

1.5 環(huán)氧化蓖麻油

蓖麻油環(huán)氧化的方法主要有兩種，分別是溶劑法和無溶劑法。溶劑法的缺點(diǎn)是易對環(huán)境造成污染，目前國內(nèi)外學(xué)者大多都采用不添加溶劑、低成本、副反應(yīng)少的無溶劑法合成環(huán)氧蓖麻油[25-26]。其反應(yīng)過程為蓖麻油與雙氧水反應(yīng)，磷酸作催化劑，乙酸作為攜氧劑將雙氧水的一個(gè)氧添加到蓖麻油分子的碳碳雙鍵上，生成環(huán)氧蓖麻油[27]。環(huán)氧蓖麻油的質(zhì)量好壞與環(huán)氧值有關(guān)，環(huán)氧值越高，環(huán)氧蓖麻油的質(zhì)量越好。環(huán)氧蓖麻油通常用作PVC 樹脂的增塑劑和穩(wěn)定劑。如今，各國大力發(fā)展環(huán)氧植物油（包括環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧大豆油等）的生產(chǎn)技術(shù)。在非洲，大豆油供應(yīng)短缺，將非食用性的蓖麻油應(yīng)用到工業(yè)中生產(chǎn)環(huán)氧蓖麻油來取代環(huán)氧大豆油在增塑劑市場中的份額，使更多的大豆油供非洲各國使用。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人類健康有害，歐盟和美國已經(jīng)規(guī)定禁止在部分塑料制品中添加該類增塑劑，而環(huán)氧蓖麻油可以替代鄰苯二甲酸酯類在塑料制品中的應(yīng)用[28]。

1.6 蓖麻油基聚氨酯

蓖麻油首先通過醇解反應(yīng)，接著與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，再對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行一系列處理可以得到具有不同性能的聚氨酯。聚氨酯廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、油漆、泡沫材料、家具、鞋類、建筑和汽車應(yīng)用等各種領(lǐng)域[29-30]。聚氨酯中包含軟段和硬段，軟段和硬段之間的不相容導(dǎo)致相分離，而相分離由相位差、長度、氫鍵、結(jié)晶程度等因素決定[31-34]。軟段通常是無定形狀態(tài)，它在低溫與低含量硬段結(jié)晶，硬段上的氫鍵具有較強(qiáng)的相互吸引力[35-36]。最終，合成材料的具體應(yīng)用取決于合成聚氨酯的單體種類，聚氨酯的性能受軟段的含量、種類和分子量的影響非常明顯[31-32]，同時(shí)二異氰酸鹽的性質(zhì)也影響聚氨酯的性能[37-38]。脂肪族的二異氰酸鹽比芳香族具有更好的光穩(wěn)定性、抗水性和熱降解性[39]。目前，關(guān)于聚氨酯方面，國內(nèi)外大部分學(xué)者研究的重點(diǎn)都是對聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)與改進(jìn)，使其在不同的應(yīng)用領(lǐng)域具有不同的性能[40]。在過去的這幾年里，隨著國家對環(huán)保越來越重視，開發(fā)可降解聚合物已經(jīng)刻不容緩[41-42]。植物油具有可再生、價(jià)格相對便宜等優(yōu)點(diǎn)，可以利用植物油來合成可生物降解的聚氨酯。而蓖麻油分子中含有其他植物油所不具有的羥基，其合成出的聚氨酯在涂料和油漆中具有更高的溶解度、更低的水力直徑等優(yōu)點(diǎn)[43]。由于具有比較完善的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能，聚氨酯在表面涂料和油漆材料方面具有很廣闊的發(fā)展空間[44-45]。如Thakur 等[40]成功合成出蓖麻油基超支化聚氨酯，用作表面涂層材料。Abbasi Ehsan 等[46]合成出蓖麻油基聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料，具有更好的增韌性和黏附性。

1.7 熱裂解蓖麻油

蓖麻油熱裂解反應(yīng)溫度在340～400℃的范圍內(nèi)，可將蓖麻油酸分子上的羥基裂解形成庚醛和十一碳烯酸。庚醛用來制造香料和香精，也可以通過氧化生成庚酸或者催化加氫生成庚醇。庚醛與苯甲醛反應(yīng)，發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，生成α-戊基肉桂醛，可用于配制食用香料和香精。十一碳烯酸主要用于殺菌，也用于化妝品、制藥、高分子材料方面。十一碳烯酸還廣泛應(yīng)用于抗真菌藥物中，據(jù)報(bào)道十一碳烯酸軟膏可以有效地降低皰疹患者的病毒傳 染[47]。由Tokiwa 等[48]合成出的十一碳烯酸酯能夠很好的抑制黑色素的形成，使生產(chǎn)出來的化妝品具有更好的美白功效。十一碳烯酸和十一烯酸鋅按一定比例混合可以用于治療足癬感染。

1.8 乙酰化蓖麻油

乙酰蓖麻油是一種新型增塑劑，是通過對蓖麻油乙酰化制得。實(shí)驗(yàn)室一般采用乙酸酐，在催化劑存在的條件下與蓖麻油反應(yīng)，生成乙酰蓖麻油。

乙酰蓖麻油由于引入乙?；鶊F(tuán)，導(dǎo)致蓖麻油分子間的氫鍵作用力減弱，使得乙酰蓖麻油具有一定的熱塑性。乙?；潭仍礁撸阴１吐橛偷目顾阅軙?huì)提高，塑化性能越好[49]。乙酰蓖麻油可以添加到聚氯乙烯塑料制品中，不僅降低聚氯乙烯對人體的危害同時(shí)還能提高塑料產(chǎn)品的耐寒性能。

2 蓖麻油基增塑劑的研究現(xiàn)狀

2.1 增塑劑的主要種類及應(yīng)用領(lǐng)域

增塑劑添加到聚氯乙烯中能夠使制出的產(chǎn)品具有更好的可塑性，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)桌布、食品包裝袋、辦公用品、遮陽篷、浴簾和鞋面料等產(chǎn)品中[50]。全球增塑劑的產(chǎn)值每年都在10 億美元左右，其中大部分增塑劑都供應(yīng)給亞洲國家尤其是中國，而鄰苯二甲酸酯類增塑劑的供應(yīng)量約占全球增塑劑的85%。

目前市場上的增塑劑主要還是鄰苯二甲酸酯類，由于該類增塑劑容易從塑料內(nèi)部釋放到環(huán)境中，使生物體內(nèi)正常的激素分泌功能受到影響，從而會(huì)對人類自身和環(huán)境造成一定的危害。如今環(huán)境問題受到越來越廣泛的關(guān)注，可生物降解增塑劑已經(jīng)成為一個(gè)非常重要的研究方向。植物油基增塑劑具有耐熱性強(qiáng)、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，使得該類增塑劑在最近十年內(nèi)快速發(fā)展起來。而在蓖麻油基礎(chǔ)上開發(fā)的增塑劑發(fā)展更為顯著，由于蓖麻油是非食用油，并且蓖麻可以在沿海灘涂等鹽堿地區(qū)進(jìn)行大面積種植，可以代替部分食用油制備增塑劑，從而緩解食用油供應(yīng)緊缺的難題。

蓖麻油基增塑劑主要包括環(huán)氧蓖麻油、乙酰蓖麻油和環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯等[51]，其中環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的環(huán)氧值最高，具有良好的熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好性，可以添加到聚氯乙烯中使用，生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。圖2 為環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的結(jié)構(gòu)式。

圖2 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯結(jié)構(gòu)式

2.2 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的制備及應(yīng)用

2.2.1 蓖麻油酸甲酯

蓖麻油與甲醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成蓖麻油酸甲酯，一般常用NaOH 或者KOH 作催化劑，目前也有用離子液體催化劑[52-53]來催化酯交換反應(yīng)。Elsheikh[54]合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基咪唑硫酸氫鹽和1-甲基咪唑硫酸氫鹽3 種離子液體來催化植物油的酯交換過程，產(chǎn)率最高的是1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率為91.2%接近NaOH 的催化效率，同時(shí)離子液體具有熱穩(wěn)定性好，不腐蝕反應(yīng)器，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。目前利用各種催化劑催化大豆油、菜籽油、地溝油等進(jìn)行酯交換反應(yīng)的研究比較多，而對蓖麻油的研究相對較少，蓖麻油酯交換所生成蓖麻油酸甲酯是重要的醫(yī)藥和化工中間體，可以制備生物柴油、食品添加劑及新型增塑劑等[51]，所以蓖麻油及其下游產(chǎn)品的開發(fā)具有非常重要的意義。

2.2.2 乙酰蓖麻油酸甲酯

蓖麻油酸甲酯與乙酸酐在酸性催化劑的條件下反應(yīng)生成乙酰蓖麻油酸甲酯。李存燕等[55]以蓖麻油酸甲酯和乙酸酐為原料，以1,3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽離子液體作催化劑，在最佳工藝條件下，乙酰蓖麻油酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.21%。乙酰蓖麻油酸甲酯是無色至淡黃色透明黏稠狀液體，略有特殊氣味，可以用作口香糖基質(zhì)、食品添加劑和食品包裝用薄膜。

2.2.3 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯

乙酰蓖麻油酸甲酯與雙氧水反應(yīng)，乙酸作攜氧劑，磷酸作催化劑，尿素作穩(wěn)定劑，反應(yīng)生成淡黃色油狀液體環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一種新型環(huán)保增塑劑，是蓖麻油的下游產(chǎn)品，屬于具有較高附加值的高端產(chǎn)品。近幾年，內(nèi)蒙古地區(qū)大力發(fā)展蓖麻種植，為我國蓖麻油的供給以及出口提供了保障，同時(shí)國內(nèi)研究人員也在內(nèi)蒙古建立種植基地，以蓖麻油為原料生產(chǎn)增塑劑環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯，具有熱穩(wěn)定性好，可以按一定比例添加在聚氯乙烯中混合使用，削弱聚氯乙烯分子間的相互作用力，提高聚氯乙烯的耐寒性能，也適用于制備薄膜、醫(yī)用輸血袋及食品包裝盒等一系列產(chǎn)品來提高它們的使用壽命[56]。在聚氯乙烯中添加了環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯不僅增加了增塑劑的性能，同時(shí)也降低聚氯乙烯的使用量，能夠減少對周圍環(huán)境的影響以及對人體健康的危害。隨著人們對環(huán)保重視程度的提高，這種新型增塑劑會(huì)成為研究熱點(diǎn)并且開發(fā)出多種增塑劑產(chǎn)品來取代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

3 展 望

隨著對蓖麻油基下游產(chǎn)物的研究逐漸深入，制備出的產(chǎn)品在生物柴油、潤滑劑、增塑劑等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用潛力。由于蓖麻油上的羥基賦予其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如何利用蓖麻油制備高附加值的產(chǎn)品已經(jīng)成為該行業(yè)研究者的共同目標(biāo)。增塑劑在人類生活中是不可或缺的，目前國家對增塑劑的安全要求也越來越高，植物油基增塑劑作為一種新型環(huán)保增塑劑，受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注以及很多增塑劑企業(yè)的重視。而蓖麻油為非食用植物油，可以代替植物油制備增塑劑同時(shí)也避免了食用油供應(yīng)緊張的問題。

蓖麻油基增塑劑具有無毒且環(huán)保的特性，但仍需要不斷改進(jìn)和完善。首先，反應(yīng)時(shí)間長并且過程較為繁瑣導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高。其次，環(huán)氧基團(tuán)不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中，催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度控制不好都會(huì)破壞環(huán)氧基團(tuán)，導(dǎo)致產(chǎn)率下降，這些都是生產(chǎn)過程中亟需解決的難題。前者可以通過引進(jìn)國外較為先進(jìn)的生產(chǎn)線來取代國內(nèi)相對落后的設(shè)備；后者可以在反應(yīng)過程中利用改變催化劑種類、優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度以及增加穩(wěn)定劑等方法使反應(yīng)過程更加穩(wěn)定。國外已經(jīng)開始推廣無毒或可降解的新型增塑劑，而國內(nèi)的研究速度較慢，工業(yè)化的生產(chǎn)工藝落后于國外水平。近幾年，隨著人們對增塑劑品質(zhì)的重視，對環(huán)保要求的提高，國家已投入大量資金支持新型環(huán)保增塑劑的研究與發(fā)展。隨著國內(nèi)科技進(jìn)步以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，逐步淘汰落后的增塑劑生產(chǎn)工藝，新型環(huán)保、無毒、實(shí)用的增塑劑的開發(fā)與應(yīng)用將會(huì)快速發(fā)展。

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