楊學(xué)萍，董麗，陳璐，胡云光

（中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208）

隨著全球化石資源的快速消耗，開(kāi)發(fā)利用可再生資源以實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展成為急需解決的問(wèn)題。生物質(zhì)是自然界中儲(chǔ)量豐富的可再生含碳資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年由植物光合作用固定的碳達(dá)2000 億噸，僅地球上的植物每年生產(chǎn)量就相當(dāng)于人類(lèi)消耗礦物能的20 倍，資源開(kāi)發(fā)利用潛力巨大[1]。以生物質(zhì)為原料，利用綠色加工方式生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品，得到了國(guó)際社會(huì)越來(lái)越多的重視，相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)也得到快速開(kāi)發(fā)。

乙二醇是一種重要的基本有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、汽車(chē)防凍液、不飽和聚酯樹(shù)脂、非離子表面活性劑、增塑劑等，用途廣泛。目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)氧乙烷水合法，即首先由石油基乙烯原料環(huán)氧化制得環(huán)氧乙烷，然后環(huán)氧乙烷經(jīng)水合得到乙二醇產(chǎn)品。該路線(xiàn)存在能耗大、成本高和污染環(huán)境等問(wèn)題。2013年全球乙二醇產(chǎn)能約2751.0 萬(wàn)噸/年。我國(guó)是乙二醇消費(fèi)大國(guó)，2013年乙二醇進(jìn)口量824.6 萬(wàn)噸，自給率僅約30%。以生物質(zhì)原料替代化石原料生產(chǎn)乙二醇，不僅具有原料資源豐富、工藝路線(xiàn)靈活、節(jié)能減排等優(yōu)勢(shì)，而且為拓展我國(guó)乙二醇產(chǎn)品來(lái)源提供了更多選擇。

1 生物質(zhì)制乙二醇工藝研究現(xiàn)狀

基于生物質(zhì)原料制乙二醇工藝有多種路線(xiàn)，包括生物乙醇脫水制乙烯、乙烯環(huán)氧化經(jīng)環(huán)氧乙烷水合制乙二醇、生物質(zhì)氣化制合成氣、合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇、生物質(zhì)直接發(fā)酵制乙二醇、生物質(zhì)發(fā)酵制乙二醛、乙二醛還原制乙二醇、來(lái)自淀粉或纖維素/半纖維素水解的糖類(lèi)加氫經(jīng)糖醇?xì)浣庵埔叶家约袄w維素直接催化反應(yīng)制乙二醇等。葡萄糖也可直接加氫裂解制得乙二醇。此外，生物柴油副產(chǎn)甘油作為一種生物質(zhì)平臺(tái)化學(xué)品，可通過(guò)催化加氫裂解制得乙二醇。如圖1 所示。

在這些路線(xiàn)中，前兩種與石油基和煤基乙二醇生產(chǎn)工藝相比，僅在原料獲取途徑上提供了多樣性，而后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程基本一致。相比之下，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化及生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的改進(jìn)，生物質(zhì)原料經(jīng)較少的反應(yīng)步驟合成乙二醇，則是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

從各工藝路線(xiàn)的發(fā)展階段看，糖類(lèi)經(jīng)糖醇?xì)浣庵埔叶技夹g(shù)相對(duì)較為成熟，已建成多套工業(yè)規(guī)模裝置；生物質(zhì)發(fā)酵法工藝正與生物煉廠(chǎng)項(xiàng)目相結(jié)合，即將在安徽阜陽(yáng)首次應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，加工能力為100 萬(wàn)噸/年生物質(zhì)；纖維素一步轉(zhuǎn)化制乙二醇技術(shù)則剛剛完成實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模裝置測(cè)試，纖維素原料用量?jī)H1g，現(xiàn)正進(jìn)行中試驗(yàn)證。

2 糖類(lèi)加氫制乙二醇

有關(guān)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的專(zhuān)利最早出現(xiàn)在20 世紀(jì)50年代，當(dāng)時(shí)研究主要就是糖類(lèi)加氫經(jīng)糖醇類(lèi)的催化氫解工藝。以來(lái)自葡萄糖或木糖的山梨醇（六個(gè)碳原子）或木糖醇（五個(gè)碳原子） 為原料，經(jīng)選擇性氫解，可轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二 醇等小分子二元醇。葡萄糖也可直接加氫制得乙 二醇。

2.1 山梨醇的制備

山梨醇在工業(yè)上主要通過(guò)葡萄糖催化加氫進(jìn)行生產(chǎn)。近年來(lái)纖維素直接轉(zhuǎn)化制山梨醇催化技術(shù)得到快速開(kāi)發(fā)，無(wú)需經(jīng)生產(chǎn)葡萄糖的中間過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程。

2.1.1 葡萄糖加氫制山梨醇

葡萄糖催化加氫制山梨醇主要采用Ni 基和Ru基催化劑。其中Ru 基催化劑對(duì)原料純度要求比較高，且價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用；工業(yè)生產(chǎn)中主要以Raney-Ni 催化劑為主。

Ni 基催化劑最早在葡萄糖加氫制糖醇中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，價(jià)格便宜，應(yīng)用量較大。但該催化劑存在活性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，且Ni 容易與葡萄糖和山梨醇發(fā)生配位作用而導(dǎo)致流失，進(jìn)而污染產(chǎn)品[2]，因此人們通過(guò)添加助劑的方式來(lái)改善催化劑性能，包括Ca、Cr、Mo、Fe、Co 等金屬，尤其是Mo 改性催化劑效果最好，是加氫合成山梨醇工業(yè)應(yīng)用最廣的催化劑，主要有Evonik 公司BK113 型、日本日興東株式會(huì)社R-205 型、美國(guó)AMC 公司A7063、A7363 型催化劑。我國(guó)大連油脂化學(xué)廠(chǎng)催化劑分廠(chǎng)和天津大學(xué)冶金分校也生產(chǎn)該類(lèi)催化劑[3]。

對(duì)于Mo 改性Raney-Ni 催化劑，研究表明其加氫活性可從原先的0.35kg-1·s-1提高到0.46kg-1·s-1，同時(shí)在葡萄糖加氫還原反應(yīng)中的穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)，無(wú)助劑的Raney-Ni 催化劑活性從0.35kg-1·s-1降為 0.18kg-1·s-1，而 Mo 改性催化劑活性從0.46kg-1·s-1僅降為0.32kg-1·s-1。反應(yīng)過(guò)后，不僅Mo 沒(méi)有流失，還可以減少Ni 和Al 的流失，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑穩(wěn)定性的提高，見(jiàn)表1[4]。

浙江工業(yè)大學(xué)制備了不同Mo 含量的Raney-Ni催化劑，用于葡萄糖轉(zhuǎn)化為山梨醇反應(yīng)，當(dāng)Mo 含量為1.9%時(shí)，催化劑重復(fù)使用3 次，反應(yīng)105min后，山梨醇收率仍高達(dá)99.27%[5]。

表1 加氫反應(yīng)后Raney-Ni 催化劑各組分的流失情況[1]

盡管改性研究取得較大進(jìn)展，但Raney-Ni 催化劑仍然存在使用條件苛刻、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)；Raney-Ni 催化劑制備過(guò)程中易產(chǎn)生大量廢液，也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

非晶態(tài)合金催化劑對(duì)葡萄糖加氫制備山梨醇也具有較高的活性和選擇性。大連理工大學(xué)制備的非晶態(tài)NiMoAl 合金催化劑可實(shí)現(xiàn)原料轉(zhuǎn)化率100%，山梨醇選擇性超過(guò)99%，催化劑連續(xù)套用5 次，活性基本保持不變。在優(yōu)化的反應(yīng)條件（催化劑0.25g，壓力4.0MPa，溫度135℃）下，將非晶態(tài)NiMoAl合金與幾種Mo 改性骨架鎳催化劑相比，反應(yīng)60min內(nèi)，前者轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.6%，接近公認(rèn)最優(yōu)秀的葡萄糖加氫進(jìn)口催化劑的水平（75.3%）[6]。

2.1.2 纖維素催化轉(zhuǎn)化制山梨醇

纖維素催化轉(zhuǎn)化制山梨醇實(shí)質(zhì)上是將纖維素水解與水解產(chǎn)物（主要是葡萄糖）加氫兩個(gè)反應(yīng)合為一步反應(yīng)。纖維素水解需要反應(yīng)體系具有一定酸性，因此最初的研究利用反應(yīng)體系的酸性與單一功能的還原催化劑相結(jié)合的方法，如在高溫液態(tài)水產(chǎn)生可逆氫離子的環(huán)境下，采用Ru/C 催化劑直接將纖維素水解氫化轉(zhuǎn)化為山梨醇[7]。此后發(fā)現(xiàn)金屬Ru 能夠在水熱條件下保持性能穩(wěn)定，甚至與酸組合也不失去活性，研究重點(diǎn)繼而轉(zhuǎn)為開(kāi)發(fā)將具有催化加氫能力的Ru 與具有催化水解能力的固體酸或液體酸相結(jié)合的催化體系， 得到 Ru/SiO2-SO3H[8]、Ru/NbOPO4[9]以及雜多酸（如H4[Si(W3O10)4]）與Ru/C 相結(jié)合的催化劑[10]。

此外，Pt/γ-Al2O3[11]、碳納米纖維負(fù)載Ni 的多功能催化劑[12]在纖維素直接轉(zhuǎn)化制山梨醇反應(yīng)中也具有良好的催化效果。研究認(rèn)為Pt/γ-Al2O3催化劑中吸附在貴金屬Pt 上的氫原子會(huì)溢流到載體表面形成原位質(zhì)子酸，從而促進(jìn)纖維素的水解。

為降低纖維素原料的結(jié)晶度和聚合度，降低纖維素轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度，可對(duì)纖維素進(jìn)行球磨處 理[13]。但該過(guò)程是一個(gè)高能耗過(guò)程，在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用將面臨經(jīng)濟(jì)性方面的挑戰(zhàn)。纖維素制己糖醇催化劑的反應(yīng)條件與性能如表2 所示。

表2 纖維素制己糖醇的催化劑性能

2.2 糖醇加氫制乙二醇

在金屬催化劑和堿性促進(jìn)劑作用下，山梨醇、木糖醇等糖醇在高溫高壓下可發(fā)生加氫裂解反應(yīng)，主要產(chǎn)物為乙二醇和丙二醇，同時(shí)生成甘油、丁二醇、有機(jī)酸鹽、乙醇等副產(chǎn)物。

2.2.1 催化劑

糖醇加氫裂解催化劑活性組分主要為Cu、Ni、Ru、Pt 等，并負(fù)載在分子篩、活性炭、碳納米纖維、ZnO、SiO2、γ-Al2O3、TiO2等載體上。

1943年Bottoms 以Raney Ni 為催化劑，氯化鉀、硫酸鈉等金屬鹽為促進(jìn)劑，在235℃、10.0MPa 條件下氫解木糖醇，木糖醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，乙二醇與丙三醇選擇性為85%～90%[14]。近期Clariant 公司在Ni 催化劑中添加了Bi、Ag、Sb 等助催化劑，并采用Zr 或活性炭為載體，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，并抑制了生成甲烷、甘油等副反應(yīng)[15]。在210℃、10.0MPa 反應(yīng)條件下，木糖醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化率可達(dá)98%，乙二醇和丙二醇選擇性約為80%，其中乙二醇選擇性最高超過(guò)30%。

氫解要達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下進(jìn)行。高壓下多元糖醇的羥基容易與Ni 形成配合物，不僅降低催化劑活性和壽命，同時(shí)還給產(chǎn)物提純帶來(lái)困難。人們研究了Ru、Pt 等多種貴金屬催化劑用于糖醇?xì)浣夥磻?yīng)，認(rèn)為Ru 催化劑性能突出，前景看好。1985年UOP 公司采用Ru 催化劑，堿土金屬氧化物為助催化劑，多元醇轉(zhuǎn)化率為57.6%時(shí)，乙二醇收率達(dá)23.6%[16]。為解決堿促進(jìn)劑帶來(lái)的副產(chǎn)物增多、產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題，華東理工大學(xué)用可以提供堿性位的載體鎂鋁水滑石替代原來(lái)的惰性載體，從而在無(wú)堿促進(jìn)劑條件下實(shí)現(xiàn)山梨醇高轉(zhuǎn)化率與高選擇性，同時(shí)易于催化劑的分離和回收[17]。將Ru/鎂鋁水滑石催化劑在500℃下焙燒，鎂鋁水滑石完全分解，堿性位充分暴露，從而具有最好的活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。該催化劑用量為2g 時(shí)，山梨醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化率接近反應(yīng)體系中加入3g CaO 堿促進(jìn)劑的Ru/CNFs 催化劑性能，同時(shí)產(chǎn)物選擇性明顯大大提高，乙二醇選擇性達(dá)到30.9%。中國(guó)石油撫順石化公司采用濕混、沉淀兩步法制備了Ni-Ru/黏土催化劑，Ru 與Ni 發(fā)生了協(xié)同作用，既發(fā)揮了Ni 系催化劑較高的氫解活性，提高了轉(zhuǎn)化率，又發(fā)揮了Ru具有的催化中間C—C 鍵斷裂的性能，從而提高了低碳二元醇的總收率[18]。C5和C6糖醇混合物的轉(zhuǎn)化率約為91.2%，低碳二元醇總選擇性高達(dá)74.09%，其中乙二醇選擇性為29.6%。

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理

多元糖醇分子含有較多的功能性羥基官能團(tuán)，氫解反應(yīng)途徑及產(chǎn)物復(fù)雜，對(duì)氫解涉及的C—C 鍵和C—O 鍵斷裂為小分子多元醇的機(jī)理分析往往通過(guò)產(chǎn)物分布推測(cè)得到[19]。目前多數(shù)研究者認(rèn)為糖醇?xì)浣庵饕獮槟嫦蛄u醛縮合（即Retro-aldol）反應(yīng) 機(jī)理[20]。

糖醇分子中的C1～C3羥基首先脫氫形成相應(yīng)的酮，即β-羥基羰基結(jié)構(gòu)，然后在堿金屬作用下，β-羥基羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生Retro-aldol 反應(yīng)，使C—C 鍵斷裂，形成的中間態(tài)通過(guò)反應(yīng)生成C2醇、C3醇和C4醇等低級(jí)多元醇，其中C2醇加氫為乙二醇，C4醇進(jìn)一步發(fā)生Retro-aldol 反應(yīng)形成C2醇，也加氫成為乙二醇。C3醇則先加氫成為丙三醇，丙三醇再進(jìn)一步脫氫、脫水、加氫成1,2-丙二醇。堿促進(jìn)劑的作用主要是提高山梨醇脫氫中間產(chǎn)物進(jìn)行逆向羥醛縮合的活性位，通過(guò)促進(jìn)逆向羥醛縮合以有利于山梨醇?xì)浣鈁21]。

木糖醇和山梨醇選擇性氫解的可能反應(yīng)途徑分別如圖2、圖3 所示[22-23]。

2.2.3 工業(yè)化情況

糖類(lèi)經(jīng)糖醇加氫制二元醇工藝經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，進(jìn)入21 世紀(jì)，在全球相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

中國(guó)長(zhǎng)春大成生化科技集團(tuán)有限公司（GBT）最初與美國(guó)IPCI 公司合作開(kāi)發(fā)了玉米基葡萄糖經(jīng)山梨醇加氫裂解制乙二醇、丙二醇和2,3-丁二醇工藝[24]，建成1 萬(wàn)噸/年示范裝置，2008年采用改進(jìn)工藝投產(chǎn)一套20 萬(wàn)噸/年裝置，產(chǎn)品組成為50%～ 60%丙二醇、25%乙二醇、15%～25%丁二醇及其他含氧化物。該裝置預(yù)計(jì)將擴(kuò)能50 萬(wàn)噸/年。

圖2 木糖醇選擇性氫解制乙二醇的可能反應(yīng)機(jī)理[22]

圖3 山梨醇?xì)浣庵埔叶挤磻?yīng)途徑[23]

加拿大S2G Biochem 公司引進(jìn)了IPCI 公司的關(guān)鍵反應(yīng)技術(shù)和氫技術(shù)能源公司的氫氣供應(yīng)和循環(huán)技術(shù)，2012年在加拿大政府資助下投運(yùn)中試裝置，正在北美建設(shè)工業(yè)規(guī)模裝置。S2G 最新技術(shù)可采用C5/C6糖以及甘油為原料，包括玉米基葡萄糖和甘蔗基蔗糖以及非糧作物糖類(lèi)，并開(kāi)發(fā)了C5基半纖維素原料轉(zhuǎn)化工藝，可以亞硝酸鹽紙漿、玉米棒子、植物等為原料。產(chǎn)物主要是丙二醇，但通過(guò)催化劑以及工藝的改進(jìn)，乙二醇質(zhì)量組成可提高到50%以上，乙二醇產(chǎn)品可用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品。

2.3 葡萄糖直接催化加氫裂解制乙二醇

采用第Ⅷ族元素如Ni 和Ru 的絡(luò)合物或者負(fù)載催化劑，葡萄糖可以直接氫解轉(zhuǎn)化成乙二醇、1,2-丙二醇等小分子二元醇。由于糖類(lèi)分子中含有活潑的C=O 鍵，在反應(yīng)條件下容易聚合，因此高效雙功能催化劑的設(shè)計(jì)是提高乙二醇收率的關(guān)鍵。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤課題組[25]采用半連續(xù)反應(yīng)體系，研究了W、Ru 雙功能催化劑作用下葡萄糖一步氫解制乙二醇反應(yīng)，認(rèn)為當(dāng)W與Ru 活性中心摩爾比為5～8 時(shí)，以10%的葡萄糖為反應(yīng)原料，AMT-Ru/AC（AMT 為偏鎢酸銨）催化劑可得到乙二醇收率最高為60.0%。反應(yīng)產(chǎn)物組成如圖4 所示。

研究認(rèn)為葡萄糖制備乙二醇的主要機(jī)理是葡萄糖經(jīng)逆醛醇縮合反應(yīng)得到乙醇醛和赤蘚糖，其中乙醇醛加氫得到乙二醇（這是生成乙二醇的主要方式），赤蘚糖則再次逆醛醇縮合得到乙醇醛，再加氫得到乙二醇[26]。如圖5 所示。

圖4 葡萄糖轉(zhuǎn)化制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物組成

圖5 葡萄糖直接催化加氫裂解制乙二醇反應(yīng)路徑

3 纖維素直接催化轉(zhuǎn)化制乙二醇

纖維素是由β-D-葡萄糖單元經(jīng)β-1,4-糖苷鍵連接而成的直鏈多聚體，分子鏈的內(nèi)部之間存在大量氫鍵，從而形成高度有序排列的晶體結(jié)構(gòu)，使得纖維素具有較高的穩(wěn)定性，不易轉(zhuǎn)化。纖維素制化學(xué)品面臨3 個(gè)方面的挑戰(zhàn)：①工藝環(huán)保，需用綠色技術(shù)替代傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸水解工藝；②在苛刻的反應(yīng)條件與較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性之間尋找到一種平衡；③工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效的目的。

3.1 催化劑

纖維素一步催化轉(zhuǎn)化制乙二醇主要采用兩類(lèi)催化劑，即鎢系催化劑與其他金屬基催化劑，其中鎢系催化劑價(jià)格低廉，且乙二醇選擇性較高，應(yīng)用前景良好。

2008年張濤課題組[27]采用活性炭負(fù)載的碳化鎢催化劑（2%Ni-30%W2C/AC-973），在245℃、氫分壓6MPa 條件下，將纖維素進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，30min 后乙二醇選擇性高達(dá)62%，纖維素幾乎完全轉(zhuǎn)化。副產(chǎn)物包括山梨醇、甘露醇、赤藻糖醇、1,2-丙二醇等。不同催化劑對(duì)纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的性能如表3 所示[28]。由表3 可見(jiàn)，催化劑中碳化鎢負(fù)載量、第二活性組分含量與種類(lèi)、載體種類(lèi)等均對(duì)乙二醇收率產(chǎn)生較大影響。

表3 不同催化劑在纖維素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能比較

為避免催化劑制備過(guò)程中高溫下碳載體燒結(jié)，Ji 等[29]采用Ni 后浸法工藝，將W2C/活性炭浸漬到Ni 前體溶液中時(shí)，W2C 在含蒸汽及氧氣環(huán)境下緩慢溶解，與Ni 共還原生成W-Ni 合金。由于W 物種在低溫下進(jìn)行再分散和還原，因此解決了催化劑燒結(jié)問(wèn)題。還可用介孔碳材料取代活性炭作為載體。大連化學(xué)物理研究所采用三維連接的蠕蟲(chóng)狀介孔碳材料（比表面積高達(dá)1120m2/g），即使無(wú)Ni 改性時(shí)乙二醇收率也可達(dá)72.9%；采用2%Ni-WCx/MC（介孔碳材料）時(shí)，纖維素直接制乙二醇收率高達(dá)74.4%[30]。介孔碳材料負(fù)載碳化鎢催化劑的另一大優(yōu)點(diǎn)在于穩(wěn)定性好，30% WCx/MC 催化劑使用4 次后乙二醇收率為57.3%，若將催化劑在550℃下進(jìn)行氫氣還原，則乙二醇收率可進(jìn)一步提高到65.9%。

其他金屬基催化劑如 Ru/AC、Ru/CNTs、Pt/Al2O3、Ni/ZnO 等均可對(duì)纖維素氫解產(chǎn)生一定作用，并生成二元醇，但乙二醇收率低于鎢系催化劑水平[31-32]。值得注意的是，目前大部分文獻(xiàn)中纖維素催化氫解過(guò)程（包括采用鎢催化劑），纖維素原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都不是很高，約1%～5%，因?yàn)槿绻w維素濃度過(guò)高，反應(yīng)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象。大連理工大學(xué)采用CuCr 催化劑，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)15%，纖維素轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，乙二醇收率可達(dá)31.6%，而且沒(méi)有發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象。反應(yīng)體系中加入少量堿性助劑Ca(OH)2可明顯提高乙二醇產(chǎn)量[33]。

3.2 反應(yīng)機(jī)理

張濤課題組[34]認(rèn)為鎢類(lèi)化合物催化劑在氫氣氣氛和水熱條件下還原為氫型鎢青銅（HxWO3）。該物種具有水溶性，能夠有效催化纖維素水解及葡萄糖的逆醛醇縮合反應(yīng)，進(jìn)行C—C 鍵斷裂，得到乙醇醛，乙醇醛隨即被Ni、Ru 等金屬加氫為乙二醇；反應(yīng)后，氫型鎢青銅在接觸空氣時(shí)被氧化為鎢類(lèi)化合物，完成整個(gè)催化循環(huán)，如圖6 所示。在纖維素氫解過(guò)程中，W 元素的作用是促進(jìn)C—C 鍵斷裂（包括纖維素水解和逆醛醇縮合反應(yīng)），另一種金屬的作用是加氫，調(diào)節(jié)兩者比例可以?xún)?yōu)化催化劑效果。

3.3 木質(zhì)纖維素的雜質(zhì)影響與處理

自然界中纖維素通常與半纖維素、木質(zhì)素及多種無(wú)機(jī)物或礦物質(zhì)如膠質(zhì)、蛋白質(zhì)、蠟、灰分等同時(shí)存在于纖維素類(lèi)生物質(zhì)中。為實(shí)現(xiàn)采用原生木質(zhì) 纖維素原料直接催化轉(zhuǎn)化制乙二醇等二元醇技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，必須研究雜質(zhì)的影響，并開(kāi)發(fā)相應(yīng)的預(yù)處理工藝。

圖6 采用鎢類(lèi)化合物催化劑的纖維素制乙二醇反應(yīng)機(jī)理

張濤課題組[35]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈經(jīng)預(yù)處理后，其纖維素原料中所含木質(zhì)素在水解加氫環(huán)境中生成的芳香族產(chǎn)物易使催化劑中毒，從而降低乙二醇收率，因此采用氨水或NaOH 等堿性溶液，或與H2O2等氧化劑共同使用以脫除木質(zhì)素，可提高乙二醇和1,2-丙二醇收率，達(dá)到48%。同樣以添加堿性溶液的方法脫除草本植物芒草中的木質(zhì)素和蠟質(zhì)組織，即使芒草質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%，纖維素制乙二醇反應(yīng)仍可得到乙二醇收率為39.1%，1,2-丙二醇收率為9.2%[36]。

來(lái)自生物煉廠(chǎng)玉米秸稈纖維素中的灰分含量較高（約8.4%），是實(shí)驗(yàn)室原料灰分含量的2～5 倍。采用酸或堿預(yù)處理工藝，并進(jìn)行充分洗滌，可將灰分中大部分有害離子除去，使纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的收率達(dá)到51.3%，接近純纖維素轉(zhuǎn)化結(jié)果[37]。

此外，乙二醇選擇性對(duì)反應(yīng)溶液的pH 值以及鎢離子濃度非常敏感。對(duì)木質(zhì)纖維素采用合適的預(yù)處理方法進(jìn)行雜質(zhì)選擇性脫除后，有必要調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 值為5.0～6.0，并控制反應(yīng)溶液中鎢離子濃度高于187mg/L。此時(shí)即使工業(yè)纖維素原料濃度在10%時(shí)，仍可保證乙二醇收率達(dá)到約50%[37]。

4 生物質(zhì)發(fā)酵制乙二醇

丹麥Novozymes公司研究了多種具有β-葡糖苷酶活性或纖維二糖水解酶活性的多肽及對(duì)多肽進(jìn)行編碼的多核苷酸，包括多核苷酸的核酸構(gòu)建體、載體和宿主細(xì)胞的選擇，以及制備和使用多肽的方法。該公司對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理后，在具有水解酶活性的多肽存在下，使其同步進(jìn)行糖化和發(fā)酵，最終生成醇（包含乙二醇）、烷烴、烯烴、異戊二烯等發(fā)酵產(chǎn)物，提純回收相應(yīng)產(chǎn)品[38-39]。2013年Novozymes 公司宣布與意大利M&G 化學(xué)合作推進(jìn)生物基塑料項(xiàng)目，將向M&G 化學(xué)落戶(hù)中國(guó)安徽阜陽(yáng)的全球最大生物質(zhì)乙二醇生物煉廠(chǎng)獨(dú)家供給酶制劑。該裝置加工能力為100 萬(wàn)噸/年生物質(zhì)，除乙二醇外，還生產(chǎn)乙醇，副產(chǎn)品木質(zhì)素則將進(jìn)入與生物煉廠(chǎng)配套的45MW 熱電廠(chǎng)。預(yù)計(jì)2015年投入運(yùn)營(yíng)[40]。

5 生物質(zhì)發(fā)酵制乙二醛，乙二醛還原制乙二醇

徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院以小麥秸稈為原料，通過(guò)粉碎、酸化、中和等預(yù)處理，得到粗纖維素；然后采用黃孢原毛平革菌為發(fā)酵菌，使其發(fā)酵生成乙二醛，精餾后得到純度較高的乙二醛。最后乙二醛進(jìn)行加氫還原，得到乙二醇。預(yù)處理產(chǎn)率為99.5%，發(fā)酵產(chǎn)率為93.6%，秸稈轉(zhuǎn)化總產(chǎn)率為29.5%。得到的乙二醇質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，屬于合格產(chǎn)品。對(duì)生產(chǎn)成本進(jìn)行了初步分析，秸稈原料所占成本比例最高，每生產(chǎn)1mol 乙二醇總生產(chǎn)成本為7.0 元，研究人員認(rèn)為以小麥秸稈為原料經(jīng)乙二醛生產(chǎn)乙二醇工藝在經(jīng)濟(jì)性上是可行的[41]。

6 生物基乙二醇的分離與提純

高碳生物質(zhì)加氫裂解通常會(huì)生成多種低碳多元醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等。研究表明，可采用極性試劑形成共沸混合物的方法，將其他多元醇從乙二醇中通過(guò)蒸餾分離除去，如采用3-庚酮、環(huán)己酮、二異丁基酮、異丁基庚基酮等 共沸溶劑，可將1,2-丁二醇從乙二醇中蒸餾分離 除去[42]。

美國(guó)Archer Daniels Midland公司在采用共沸溶劑基礎(chǔ)上，增加了環(huán)氧化物的移除過(guò)程，即通過(guò)裝填強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂的交換柱，從而可得到工業(yè)級(jí)的乙二醇與丙二醇產(chǎn)物。實(shí)施例主要對(duì)丙二醇進(jìn)行提純，流程圖如圖7 所示。對(duì)粗產(chǎn)品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的1,2-丁二醇和2,3-丁二醇進(jìn)行蒸餾處理，2,3-丁二醇可脫除至165mg/L，丙二醇純度由97.3%提高至98%42，且其中環(huán)氧化物含量?jī)H約0.2mg/L[43]。

圖7 生物質(zhì)路線(xiàn)丙二醇提純流程

7 結(jié)論與展望

生物質(zhì)制乙二醇是一種頗具工業(yè)應(yīng)用前景的綠色工藝路線(xiàn)，未來(lái)可作為傳統(tǒng)石油基乙二醇生產(chǎn)路線(xiàn)的補(bǔ)充。盡管糖類(lèi)經(jīng)糖醇加氫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但主要采用玉米或其他富含淀粉的糧食為原料，生產(chǎn)規(guī)模受到糧食安全政策限制；以纖維素等非糧作物為原料的工藝，包括經(jīng)纖維素制糖醇以及纖維素直接催化轉(zhuǎn)化制乙二醇等，則具有更好的發(fā)展機(jī)遇與廣闊前景。

總體看來(lái)，生物質(zhì)制乙二醇工藝要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，將主要面臨以下三方面的挑戰(zhàn)。

（1）生物基資源的供應(yīng)穩(wěn)定性與質(zhì)量可控。生物質(zhì)資源生長(zhǎng)季節(jié)性強(qiáng)，原料的獲得依賴(lài)高產(chǎn)量的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)，在我國(guó)林業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力發(fā)展水平較低的情況下，原料的穩(wěn)定供應(yīng)受到局限。利用來(lái)自于非糧作物和廢氣生物質(zhì)的C5、C6糖為原料，可減少對(duì)糧食價(jià)格和產(chǎn)量的影響。然而目前從非糧作物中分離C5糖工藝尚處于早期研發(fā)階段，未來(lái)仍需強(qiáng)化技術(shù)開(kāi)發(fā)。另外生物質(zhì)原料用于大規(guī)模反應(yīng)之前，必須進(jìn)行有效處理，脫除雜質(zhì)（木質(zhì)素、半纖維素、灰分等），才能提高反應(yīng)效率和產(chǎn)品收率，對(duì)生物質(zhì)綠色高效預(yù)處理提出了嚴(yán)格要求。

（2）高效反應(yīng)工藝與催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。10萬(wàn)噸/年以上的工業(yè)規(guī)模裝置要求連續(xù)操作，原料濃度也要足夠高，從而降低工藝總體水耗和能耗。目前所采用原料濃度較低，如纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為10%～15%，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要。催化過(guò)程還存在著反應(yīng)條件苛刻、催化劑的穩(wěn)定性與選擇性不高、價(jià)格昂貴等問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，在催化劑活性保持一定的情況下，其穩(wěn)定性至關(guān)重要，決定了催化劑的總體性能。

（3）乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。生物基乙二醇達(dá)到聚酯級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是該工藝實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵之一。目前研究發(fā)現(xiàn)來(lái)自纖維素轉(zhuǎn)化制得的乙二醇所含多元醇（1,2-丙二醇和1,3-丁二醇合計(jì)含量小于2%）有利于提高合成聚酯產(chǎn)品的彈性回復(fù)性能、吸濕率及抗靜電性能，但斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和初始模量有所降低[44]。因此需要進(jìn)一步提高生物基乙二醇的產(chǎn)品純度和產(chǎn)品質(zhì)量，滿(mǎn)足下游聚酯生產(chǎn)的要求。

從研發(fā)方向看，糖醇?xì)浣夤に囮P(guān)鍵是新型加氫催化劑制備工藝的開(kāi)發(fā)，使工業(yè)應(yīng)用的Ni 基、Ru基催化劑更加符合綠色化學(xué)的要求，另外負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑、負(fù)載型納米粒子催化劑也將是研究熱點(diǎn)；纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙二醇催化劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是提高穩(wěn)定性，尤其是降低反應(yīng)中活性組分的流失；為適應(yīng)工業(yè)上高濃度的纖維素原料，需設(shè)計(jì)新型催化體系，選擇合適的活性金屬與助催化劑，使反應(yīng)既不會(huì)結(jié)焦，同時(shí)又提高乙二醇收率。對(duì)于生物質(zhì)發(fā)酵工藝，迄今為止尚未找到一種最適宜的發(fā)酵菌以直接高收率得到乙二醇，因此通過(guò)易于發(fā)酵制得的醛類(lèi)等平臺(tái)化合物作為中間物（如乙二醛），再加氫還原得到乙二醇，不失為一條值得探索的替代路線(xiàn)。研發(fā)重點(diǎn)是進(jìn)行發(fā)酵菌株的重組改性，并提高發(fā)酵液分離提純效率。

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