文/浙江天能電池（江蘇）有限公司 王杜友

一、鑄件三晶區(qū)的形成機(jī)理

在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，鑄件是液態(tài)金屬在模具中冷卻凝固后成型的。鑄件的宏觀組織通常是由三個(gè)晶區(qū)所組成的，即外表層的細(xì)晶區(qū)、中間層的柱狀晶區(qū)以及中心部位的等軸晶區(qū)，其示意圖如圖1所示。

圖1 鑄件的三晶區(qū)示意圖

1.外層細(xì)晶區(qū)

當(dāng)液態(tài)金屬注入模具后，金屬首先從模具壁處開始結(jié)晶凝固，這是因?yàn)闇囟鹊偷哪１诰哂袕?qiáng)烈的吸熱和散熱作用，使靠近模壁的一層薄膜液體產(chǎn)生極大的過(guò)冷，加上模壁可作為非勻形核的基底，因此，在這一薄層液體中立即產(chǎn)生了大量的晶核，并同時(shí)向各個(gè)方向生長(zhǎng)。由于晶核數(shù)量多，致使臨近的晶核很快便彼此相遇，它們不斷繼續(xù)生長(zhǎng)，這樣便在靠近模壁的地方形成了一層很細(xì)的等軸晶區(qū)。

細(xì)晶區(qū)的晶粒較細(xì)小、致密，有著很好的力學(xué)性能。

2. 柱狀晶區(qū)

柱狀晶區(qū)的晶粒粗大并且垂直于模壁。在表層細(xì)晶區(qū)形成的同時(shí)，一方面模具的溫度由于液態(tài)金屬加熱而升高，另一方面由于金屬凝固后收縮，使細(xì)晶區(qū)和模具脫開，形成一個(gè)空氣層，使液體金屬的散熱困難。另外，細(xì)晶區(qū)形成時(shí)釋放出大量的結(jié)晶潛熱，也使模具溫度升高。模具溫度升高導(dǎo)致液體金屬冷卻減慢，溫度梯度變小，此時(shí)，結(jié)晶主要靠細(xì)晶區(qū)近液處地某些小晶粒的長(zhǎng)大。同時(shí)，由于垂直于模壁方向散熱快，晶體便沿其反向擇優(yōu)生長(zhǎng)成柱狀晶，便形成了柱狀晶區(qū)。柱狀晶區(qū)中晶粒之間的界面較平直，氣泡、縮孔很小，組織比較致密。

在兩組柱狀晶相遇處會(huì)形成柱狀晶界，此處雜質(zhì)、氣泡、縮孔較為富集，所以是鑄件的薄弱結(jié)合面。此外，由于柱狀晶的性能有方向性，這對(duì)加工性能會(huì)產(chǎn)生影響。

3.中心等軸晶區(qū)

隨著柱狀晶的發(fā)展，冷卻速度也逐漸減慢，溫度梯度趨于平緩，柱狀晶的長(zhǎng)大速度也就越來(lái)越小。在柱狀晶的晶枝生長(zhǎng)區(qū)（即固液兩相共存區(qū)）的溶質(zhì)濃度增高，熔點(diǎn)下降，結(jié)晶潛熱的散發(fā)變得困難，使各晶枝變得細(xì)長(zhǎng)、瘦弱，而且根部逐漸萎縮，甚至發(fā)生局部由于重熔而自動(dòng)脫落的現(xiàn)象。但是由于在柱狀晶結(jié)晶長(zhǎng)大過(guò)程中，鑄件中部的液體中就已經(jīng)存在著大量的可作為晶核的碎枝殘片，會(huì)促使中部迅速形核和長(zhǎng)大。此外，懸浮在這里的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，也可能成為新的結(jié)晶核心。所以，在柱狀晶長(zhǎng)大到一定程度后，鑄件中部也開始形核長(zhǎng)大。由于中部液體的溫度大致是均勻的，所以每個(gè)晶粒在各個(gè)方向長(zhǎng)大速度接近一致，因而形成等軸晶。當(dāng)它們長(zhǎng)大到與柱狀晶相遇時(shí)，全部液體也凝固完畢，最后形成中心等軸晶區(qū)。

由于等軸晶區(qū)的各個(gè)晶粒在長(zhǎng)大時(shí)彼此交叉，枝杈間的搭接牢固，裂紋不易擴(kuò)展，不存在明顯的脆弱界面。各晶粒取向不同，其性能無(wú)方向性。但由于等軸晶的樹枝狀晶體比較發(fā)達(dá)，分枝較多，因而組織不致密，顯微縮孔較多。比如板柵筋條個(gè)別部位掰開后內(nèi)部有氧化發(fā)黑現(xiàn)象。

二、板柵筋條的金相檢驗(yàn)

在日常的鉛鈣系列合金板柵筋條的金相組織檢驗(yàn)當(dāng)中，板柵筋條的外表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)如上所述的較明顯的細(xì)晶區(qū)存在，只發(fā)現(xiàn)有柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)的存在，見圖2-1 a、b。

圖2-1 板柵筋條金相組織照片

究其原因，一方面是由于鉛基合金中元素的配比影響了合金液在冷卻凝固過(guò)程中大量晶核的形成；另一方面，是由于板柵模具裝有加熱和循環(huán)冷卻裝置，使模具始終處于一個(gè)相對(duì)恒定的溫度之下，模具內(nèi)表面噴有一層脫模劑。型腔內(nèi)脫模劑的存在，使鉛液和模壁隔離開，缺少非勻形核作為基底的條件，另外，脫模劑還具有保溫的作用，這樣使鉛液不至于冷卻過(guò)快而產(chǎn)生大的過(guò)冷度。以上條件的存在，使鉛液在注入模具之后，板柵筋條的外表面并未生成等軸的細(xì)晶區(qū)，而是直接形成了柱狀晶區(qū)，如圖2-1 a和b。

另外，鉛鈣合金在加入適量的成核劑之后，板柵筋條的晶區(qū)和組織結(jié)構(gòu)也將會(huì)發(fā)生很大的變化。成核劑的加入可以細(xì)化晶粒，提高板柵筋條組織的均勻性。加入適量成核劑后的板柵筋條組織也未發(fā)現(xiàn)有明顯三晶區(qū)的存在，甚至外表面的柱狀晶區(qū)也不是很明顯，只是有表面層晶粒較板柵筋條內(nèi)部晶粒稍大的現(xiàn)象存在，見圖2-2 c 和d?？傊U鈣系列合金板柵筋條晶區(qū)的形成和組織特征，是和合金的元素配比、板柵的澆鑄工藝密不可分的。

圖2-2 加入成核劑后板柵筋條金相組織照片

三、鉛鈣系列合金的電化學(xué)腐蝕特征

通過(guò)對(duì)鉛鈣系列合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)得知，鉛鈣合金的腐蝕為沿晶間腐蝕，伴隨晶粒的均勻性腐蝕。

沿金屬材料的晶粒界面發(fā)生的腐蝕稱為晶間腐蝕。晶間腐蝕是十分有害的，它使金屬材料沿晶界分離，失去強(qiáng)度。偏聚在晶界上的雜質(zhì)或合金元素的富集與貧化是造成晶間腐蝕的主要原因，因?yàn)樗鼈兲峁┝司Ы缁蚓Ы绺浇娀瘜W(xué)腐蝕的陰極或陽(yáng)極，構(gòu)成了反應(yīng)電池。通過(guò)對(duì)晶界進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)晶界內(nèi)部有金屬元素Ca、Sn、Al等的富集，腐蝕形貌見圖3 e和f 。

圖3 板柵筋條電化學(xué)腐蝕形貌

從圖3 e和f可以看出，板柵筋條外層表面為柱狀晶區(qū)時(shí)，腐蝕是沿著大的柱狀晶粒之間的界面進(jìn)行；而具有細(xì)小均勻顆粒等軸晶區(qū)的板柵筋條表面，腐蝕也是沿顆粒晶界進(jìn)行，使外圍晶粒脫落離開板柵主體。

四、小結(jié)

鉛鈣合金在澆鑄過(guò)程中，板柵筋條晶區(qū)的形成和金相組織特征，和板柵合金的元素配置、澆鑄工藝以及板柵所處的工作狀態(tài)有關(guān)，板柵筋條外表面晶區(qū)的特性將影響板柵的耐腐蝕程度、腐蝕進(jìn)程以及加工機(jī)械性能。鉛鈣系列合金的腐蝕都是沿晶界腐蝕，不同的晶區(qū)組織特征，板柵腐蝕的速度有所不同。