李桂菊，田 明，朱麗香，孟攀攀

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

MnO2-CuO-CeO2復(fù)合催化劑的制備及處理化工集裝罐清洗廢水的應(yīng)用

李桂菊，田 明，朱麗香，孟攀攀

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

針對(duì)非均相貴重金屬催化劑成本高，非均相過(guò)渡金屬催化劑性能良好、成本低，但使用壽命短、易流失的特點(diǎn)，研制高效復(fù)合MnO2-CuO-CeO2非均相過(guò)渡金屬催化劑.采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑制備過(guò)程中的n（Cu）∶n（Mn）、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)、焙燒溫度、焙燒時(shí)間進(jìn)行探討，確定最佳制備條件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成通過(guò)掃描電鏡分析、X射線衍射分析及熱重分析進(jìn)行表征.用該催化劑催化氧化模擬苯酚廢水，對(duì)催化劑用量、氧化劑H2O2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳反應(yīng)條件并利用其進(jìn)行降解化工集裝罐清洗廢水的應(yīng)用研究.研究表明催化劑MnO2-CuO-CeO2的最佳制備條件為：n（Cu）∶n（Mn）=4∶6、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)為10%、焙燒溫度為600，℃、焙燒時(shí)間為4，h.催化氧化法處理苯酚廢水的最佳工藝參數(shù)：催化劑用量0.8，g/L、H2O2用量與COD比值為3、反應(yīng)溫度170，℃、反應(yīng)時(shí)間1，h.化工集裝罐清洗廢水COD去除效果顯著，COD去除率達(dá)到95%左右.

MnO2-CuO-CeO2催化劑；制備方法；催化氧化；集裝罐清洗廢水

隨著物流業(yè)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的化工貨物利用集裝罐裝運(yùn)，裝過(guò)危險(xiǎn)貨物或其他化學(xué)品的集裝罐不同程度地受到所裝貨物的污染.按國(guó)際貨物運(yùn)輸?shù)囊?guī)定，集裝罐在具備清潔、干燥、無(wú)異味的基本條件后才能再次使用，因此，開(kāi)展化工集裝罐清洗業(yè)務(wù)勢(shì)在必行.洗罐中產(chǎn)生的廢水種類(lèi)多、濃度高，難生物降解，容易對(duì)環(huán)境造成污染.其危害不亞于各種工業(yè)廢水，對(duì)周?chē)h(huán)境的污染日益嚴(yán)重［1-3］，迫使人們從科學(xué)上和技術(shù)上重視新的水凈化技術(shù)的開(kāi)發(fā)［4-7］，以保護(hù)自然資源和環(huán)境.多組分催化劑濕式催化氧化處理（CWO）是一項(xiàng)非常有前景且可行的技術(shù)，能有效礦化許多難生物降解污染物、有害或難以用傳統(tǒng)生物方法處理的有機(jī)底物［8-9］.但是，貴金屬催化劑需要高溫（＞473，K）條件下才能進(jìn)行濕式催化氧化，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不適合常規(guī)應(yīng)用［10］.因此，研制一種有效而價(jià)格低廉的濕式催化氧化催化劑迫在眉睫.鐵、銅和錳催化劑被認(rèn)為是非常有效的CWO催化劑［11-14］，因此，與貴金屬系催化劑相比，多組分過(guò)渡金屬仍然是更佳的選擇.

本研究通過(guò)沉淀法制備了MnO2-CuO-CeO2催化劑，確定了制備方法及最佳制備條件，并對(duì)催化劑的性能進(jìn)行了表征.利用該催化劑進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，為環(huán)境中難降解的有機(jī)污染物的去除提供了一個(gè)簡(jiǎn)單、方便、有工業(yè)應(yīng)用前景的新方法.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜，主要結(jié)構(gòu)包括熱電偶、高壓釜體、加熱外套、磁力攪拌器、控制儀等，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 濕式催化氧化反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖Fig. 1 Diagram of wet oxidation reactor

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 催化劑的制備方法

將1，mol/L的硝酸銅溶液、1，mol/L硝酸錳溶液按一定比例混合，分別在每種比例的混合溶液中加入一定量的濃度為1，mol/L的硝酸鈰溶液，在恒溫磁力攪拌器上利用電節(jié)點(diǎn)溫度計(jì)控溫，邊攪拌邊加熱至所需反應(yīng)溫度（50，℃），到達(dá)反應(yīng)溫度后待溫度穩(wěn)定，以5，s一滴的速度向混合鹽溶液中滴加沉淀劑（氨水）并不斷攪拌，直到溶液pH達(dá)到8.7后停止沉淀劑的滴入，保持反應(yīng)溫度并繼續(xù)攪拌陳化3，h，達(dá)到陳化時(shí)間后，撤走熱源繼續(xù)攪拌至室溫，將冷卻后的混合物用蒸餾水進(jìn)行充分濾洗，所得濾餅放入恒溫干燥箱內(nèi)在105，℃的溫度下烘干過(guò)夜，烘干后用研缽研成粉末，再放入馬弗爐中在實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的溫度下焙燒一定時(shí)間，制得MnO2-CuO-CeO2復(fù)合催化劑.

1.2.2 催化劑制備條件的篩選

采用正交實(shí)驗(yàn)考察制備因素n（Cu）∶n （Mn）、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響.表1為4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì).

表1 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)Tab. 1 Design of the orthogonal experiment

1.2.3 催化劑的表征

為了觀察催化劑表面細(xì)致的形貌，了解催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)，采用JEOL公司JSM-6380LV型掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析.

采用美國(guó)TA公司的Q50TGA型熱分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中通入流量為60，mL/min的氮?dú)庖员３謩?dòng)態(tài)氣氛，實(shí)驗(yàn)終溫為900，℃，升溫速率為10，℃/min.通過(guò)熱重分析可以分析催化劑在熱處理過(guò)程中的失水、分解、結(jié)晶等現(xiàn)象.

采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu).測(cè)試條件：Cu靶（λ= 1.540，6，nm）作為X射線源，掃描速度為8°/min，掃描范圍10°～90°.

1.3 工藝條件的確定

利用自制的催化劑，探討催化劑用量、氧化劑H2O2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬苯酚廢水的濕式催化氧化降解的影響.實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)法，初始工藝條件為：反應(yīng)溫度170，℃、反應(yīng)時(shí)間1，h、H2O2投加量為原水COD的3倍、催化劑用量為1.0，g/L.改變其中任意一個(gè)條件，以處理后COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確定適宜的工藝參數(shù).

1.4 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

利用自制的多組分催化劑，對(duì)化工集裝罐清洗下來(lái)的10種清洗廢水，在最佳工藝條件下進(jìn)行催化氧化應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，通過(guò)COD的去除率，評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用的前景.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的篩選

根據(jù)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，制備9種不同的催化劑，并在相同反應(yīng)條件下，即：取200，mL苯酚模擬廢水（初始COD為1，600，mg/L，pH為5.16）、按照1.0，g/L加入催化劑、過(guò)氧化氫加入量為COD的3倍、反應(yīng)溫度為170，℃、反應(yīng)時(shí)間為1，h，通過(guò)COD的去除率確定9種催化劑的催化性能，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of the orthogonal test

由表2可知4個(gè)影響因素的顯著水平為：n（Cu）∶n（Mn）＞焙燒時(shí)間＞焙燒溫度＞Ce的摩爾分?jǐn)?shù).金屬Ce對(duì)催化劑的性能影響最小，是因?yàn)槠渲饕饔檬欠乐勾呋瘎┗钚越M分的流失，提高催化劑的使用壽命［1］.由表2可以確定催化劑制備條件最佳組合為A3B2C3D2，即，n（Cu）∶n（Mn）=4∶6、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)20%、焙燒溫度600，℃、焙燒時(shí)間4，h.以最佳組合制備的催化劑處理模擬廢水后出水COD為178.63，mg/L，COD的去除率為88.84%.與第7組相比較，最佳組合去除率略低，最終確定銅錳鈰系列催化劑最佳制備條件為n（Cu）∶n（Mn）=4∶6、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)10%、焙燒溫度600，℃、焙燒時(shí)間4，h.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 掃描電鏡分析

圖2是最佳條件下制備的催化劑的掃描電鏡圖.由圖2可知：該催化劑顆粒非常細(xì)，有晶體結(jié)構(gòu).研究［15］表明催化劑中的小半徑的Cu、Mn取代了CeO2中的大半徑的Ce，進(jìn)入到CeO2晶格中，從而產(chǎn)生很多的表面空位，形成缺陷結(jié)構(gòu)，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性.

圖2 催化劑的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM photograph of the catalysts

2.2.2 X射線衍射分析

最佳條件下制備的催化劑的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知：該催化劑的活性成分為CeO2、CuO和MnO2.在600，℃焙燒后，3種金屬都處于高價(jià)態(tài)，因此其活性會(huì)較高［16］.

圖3 催化劑的XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of the catalysts

2.2.3 熱重分析

對(duì)最佳制備方法制備的催化劑進(jìn)行熱重分析.結(jié)果如圖4所示.圖4中TG曲線上在700～830，℃有一個(gè)顯著失重，可能是由于3種金屬氧化物的受熱分解造成的.通過(guò)各催化劑的TG曲線可以看出，該催化劑熱穩(wěn)定性好.

圖4 催化劑TG-DTG曲線Fig. 4 TG-DTG curve of the catalysts

2.3 工藝條件的選擇

2.3.1 催化劑用量

取質(zhì)量濃度為0.4，g/L（COD約為1，000，mg/L）的模擬苯酚廢水200，mL，加入3，g/L的H2O2作為氧化劑，催化劑用量分別取0.5、0.8、1.0、1.5，g/L，將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為170，℃，反應(yīng)時(shí)間為1，h，考察其對(duì)COD的去除率的影響，確定最佳的催化劑用量，結(jié)果如圖5所示.

圖5 催化劑用量對(duì)COD去除率的影響Fig. 5 Effect of the dosage of catalyzer on COD removal rate

由圖5可知：催化劑用量由0.5，g/L增加到0.8，g/L，出水COD去除率由69.7%升到91.4%，繼續(xù)增加催化劑用量，出水COD去除率則開(kāi)始下降；當(dāng)催化劑用量為1.5，g/L時(shí)，出水COD去除率降到82.1%，所以最佳催化劑用量為0.8，g/L.

分析原因，Mn+的催化氧化反應(yīng)機(jī)理為：Mn+首先與H2O2作用產(chǎn)生M（n-1）+和HO2·，M（n-1）+和HO2·再分別與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的HO·，HO·進(jìn)攻有機(jī)物RH，引發(fā)自由基反應(yīng)，達(dá)到氧化降解有機(jī)物的目的.反應(yīng)機(jī)理［12］表示如下：

過(guò)量的Mn+抑制反應(yīng)機(jī)理中式（2）的正向進(jìn)行，因而在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不僅使產(chǎn)生HO·減少，而且使反應(yīng)體系中存在大量的M（n-1）+而發(fā)生式（4），消耗HO·，導(dǎo)致苯酚去除率稍有所降低.

2.3.2 氧化劑H2O2用量

取質(zhì)量濃度為0.4，g/L（COD約為1，000，mg/L）的模擬苯酚廢水200，mL，加入0.8，g/L催化劑，氧化劑用量為變量，分別控制H2O2用量為2、3、4、5，g/L（即H2O2用量與原水COD的比值分別為2、3、4、5），將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為170，℃，反應(yīng)時(shí)間為1，h，考察其對(duì)COD的去除情況，結(jié)果如圖6所示.

從圖6可以看出：隨著H2O2用量的增加，處理后苯酚廢水的COD去除率增加，當(dāng)H2O2用量為3，g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值91.7%；而繼續(xù)增加H2O2用量處理后苯酚廢水的COD去除率反而降低.即，H2O2用量與原水COD的比值為3時(shí)，COD去除效果最好.分析原因，當(dāng)H2O2用量較低時(shí)，由式（2）知，產(chǎn)生HO·的數(shù)量自然就減少.另外，由于H2O2是HO·的捕捉劑，H2O2用量過(guò)高時(shí)又會(huì)使產(chǎn)生的HO·大大減少.

2.3.3 反應(yīng)溫度

取質(zhì)量濃度為0.4，g/L（COD約為1，000，mg/L）的模擬苯酚廢水200，mL，加入0.8，g/L催化劑，加入3，g/L H2O2，將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，分別在130、150、170、190，℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1，h，考察其對(duì)COD的去除情況，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可以看出：當(dāng)溫度從130，℃升到170，℃，苯酚廢水COD去除率從58.3%明顯增加到90.1%，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)H2O2發(fā)生均裂產(chǎn)生HO·的影響很大，反應(yīng)溫度越高，吸收的能量越高，O—O越容易斷裂，產(chǎn)生的HO·越多，對(duì)氧化降解苯酚越有利.在170，℃后再提高溫度，COD去除率基本不變，而且在170，℃去除率已經(jīng)達(dá)到90.1%，從能耗角度考慮，選擇最佳反應(yīng)溫度為170，℃.

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間

取質(zhì)量濃度為0.4，g/L（COD約為1，000，mg/L）的模擬苯酚廢水200，mL，加入0.8，g/L催化劑，加入3，g/L H2O2，將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度為170，℃，將反應(yīng)時(shí)間作為變量，反應(yīng)0.5、1、1.5、2，h，考察其對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖8所示.由圖8可知：反應(yīng)體系的苯酚廢水COD去除率隨時(shí)間的增加先不斷上升，當(dāng)去除率達(dá)到91.4%以后略有下降.理論上講，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)降解苯酚越有利，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為1，h.

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig. 8 Effect of reaction time on COD removal rate

2.4 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

選10種典型的化工集裝罐清洗廢水，利用自制的催化劑，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)得出的最佳操作條件（催化劑用量0.8，g/L、氧化劑H2O2用量與COD的比值為3、反應(yīng)溫度170，℃、反應(yīng)時(shí)間1，h）進(jìn)行催化氧化處理，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 清洗廢水的水質(zhì)指標(biāo)Tab. 3 Water quality index after treatment

從表3可以看出，濕式催化氧化工藝對(duì)化工集裝罐清洗廢水的處理效果非常顯著，COD去除率達(dá)到95%左右.

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)沉淀法制備復(fù)合非均相MnO2-CuO-CeO2催化劑.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出各影響因素對(duì)催化劑制備的顯著水平為：n（Cu）∶n（Mn）＞焙燒時(shí)間＞焙燒溫度＞Ce的摩爾分?jǐn)?shù).催化劑制備的最優(yōu)條件是：n（Cu）∶n（Mn）=4∶6、Ce的摩爾分?jǐn)?shù)10%、焙燒溫度600，℃、焙燒時(shí)間4，h.其活性成分為CeO2、CuO和MnO2.

（2）利用該催化劑，在催化劑用量0.8，g/L、氧化劑H2O2用量與COD的比值為3、反應(yīng)溫度170，℃、反應(yīng)時(shí)間1，h的工藝條件下對(duì)常見(jiàn)的10種化工集裝罐清洗廢水進(jìn)行催化氧化處理，處理效果顯著，COD去除率都達(dá)到95%左右.處理后的水可以作為化工集裝罐清洗水回用，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排.

［1］ Li G J，Lei G X，Zhang J，et al. Catalytic wastewater treatment from chemical container cleansing［J］. Russian Chemical Bulletin，2010，59（8）：1523-1527.

［2］ 高廷耀，陳洪斌，夏四清，等. 我國(guó)水污染控制的思考［J］. 給水排水，2006，32（5）：9-13.

［3］ 雷崗星，李桂菊，朱麗香. 濕式催化氧化法處理罐式集裝箱清洗廢水的研究［J］. 水處理技術(shù)，2009，35（4）：89-92.

［4］ Comninellis C，Pulgarin C. Anodic oxidation of phenol for waste water treatment［J］. Journal of Applied Electrochemistry，1991，21（8）：703-708.

［5］ Alnaizy R，Akgerman A. Advanced oxidation of phenolic compounds［J］. Advances in Environmental Research，2000，4（3）：233-244.

［6］ 蔡乃才，簡(jiǎn)翠英，董慶華. TiO2光催化劑表面載鉑方法的研究［J］. 催化學(xué)報(bào)，1989，10（2）：137-142.

［7］ 鐘理，陳建軍. 高級(jí)氧化處理有機(jī)污水技術(shù)進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2002，22（1）：1-5.

［8］ Arena F，Trunfio G，Negro J，et al. Optimization of the MnCeOxsystem for the catalytic wet oxidation of phenol with oxygen（CWAO）［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2008，85（1/2）：40-47.

［9］ Miranda B，Díaz E，Ordó?ez S，et al. Oxidation of trichloroethene over metal oxide catalysts：Kinetic studies and correlation with adsorption properties［J］. Chemosphere，2007，66（9）：1706-1715.

［10］ 董岳剛，嚴(yán)蓮荷，趙曉蕾，等. 濕式催化氧化法廢水處理中催化劑和實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)選［J］. 精細(xì)化工，2002，19（3）：149-151.

［11］ 張文兵. 均相和非均相高級(jí)氧化技術(shù)處理水中有機(jī)污染物的研究［D］. 廣州：中國(guó)科學(xué)院研究生院（廣州地球化學(xué)研究所），2003.

［12］ 何莼，奚紅霞，張嬌，等. 沸石和活性炭為載體的Fe3+和Cu2+型催化劑催化氧化苯酚的比較［J］. 離子交換與吸附，2003（4）：289-296.

［13］ Ho?evar S，Kra?ovec U O，Orel B，et al. CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2catalysts［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2000，28（2）：113-125.

［14］ Neri G，Pistone A，Milone C，et al. Wet air oxidation of p-coumaric acid over promoted ceria catalysts ［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2002，38（4）：321-329.

［15］ Shan W J，F(xiàn)eng Z C，Li Z L，et al. Oxidative steam reforming of methanol on Ce0.9Cu0.1Oycatalysts prepared by deposition-precipitation，coprecipitation，and complexation-combustion methods［J］. Journal of Catalysis，2004，228（1）：206-217.

［16］ 潘履讓. 固體催化劑的設(shè)計(jì)與制備［M］. 天津：南開(kāi)大學(xué)出版社，1991.

責(zé)任編輯：周建軍

Preparation of Composite Catalyst MnO2-CuO-CeO2and Treatment of Wastewater from Chemical Container Cleaning

LI Guiju，TIAN Ming，ZHU Lixiang，MENG Panpan
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Aiming at the high cost of heterogeneous catalysts of noble metals and theshort service life of heterogeneous transition metal catalysts which are easy to drain，an efficient heterogeneous transition metal catalyst was studied with MnO2-CuO-CeO2as the active component. The effects of the molar ration of Cu-Mn，molar percentage of Ce，calcination temperature and calcination time on the performance of the composite catalyst MnO2-CuO-CeO2were explored. The optimal preparation conditions were determined with orthogonal experiment and the structure and composition of the catalysts were characterized with scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and thermal analysis（TA）. The technical parameters such as the dosages of oxidant（H2O2）and catalyst，reaction time and temperature were studied by treating simulated phenol wastewater. Eventually，practial research on the treatment of the cleaning wastewater of containers was carried out under the optimal technological conditions. The results showed that the optimum preparation conditions were achieved when the molar ratio of Cu-Mn was 4∶6，the molar percentage of Ce was 10%，calcination temperature 600，℃ and calcination time 4，h. The optimum treatment efficiency was achieved when the dosage of catalyst was 0.8，g/L，the molar ratio of H2O2to COD was 3∶1，reaction time 1，h and reaction temperature 170，℃. The COD removal rate of the waste water of ten categories of containers cleaning wastewater was about 95%.

MnO2-CuO-CeO2catalyst；preparation method；catalytic oxidation；wastewater from chemical container cleaning

X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-6510（2015）01-0067-06

10.13364/j.issn.1672-6510.20140078

2014-05-19；

2014-11-01

李桂菊（1969—），女，黑龍江人，教授，liguij@tust.edu.cn.