張健，萬東錦 ，劉永德，李功坤

1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

2.河南工大設(shè)計(jì)研究院，河南 鄭州 450001

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國水體鉛污染情況日益突出，鉛污染主要來源于冶煉、化工、油漆、印刷等行業(yè)［1］。水中Pb2+可通過食物鏈累積進(jìn)入人體，引發(fā)毒性反應(yīng)，對(duì)人體健康造成巨大危害［2］。國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，工業(yè)廢水中Pb2+的排放標(biāo)準(zhǔn)為1 mg/L［3］。如何凈化含鉛廢水已成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

常用去除水體鉛污染的方法主要有化學(xué)沉淀［4］、膜分離［5］和吸附/離子交換［6］等。吸附法操作簡單，適宜深度處理，應(yīng)用較為廣泛［6-8］。沸石分子篩是人工合成的結(jié)晶態(tài)硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸(通常為0.3 ～2 nm)的孔道和空腔體系，具有獨(dú)特的陽離子選擇吸附性，常用作重金屬吸附劑［8-9］。近年來，一些學(xué)者致力于人工沸石的合成及改性，并將其用于水處理實(shí)踐［10-12］。筆者以模擬含鉛廢水為研究對(duì)象，使用堿改性方法，考察改性前后分子篩對(duì)水中Pb2+的去除效能及影響因素，以期進(jìn)一步拓寬分子篩在重金屬廢水處理中的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

ZSM-5 沸石分子篩(硅鋁比(SiO2/Al2O3)為25)的主要技術(shù)指標(biāo):相對(duì)結(jié)晶度≥95%，Na2O 濃度≤0.1%，灼減量≤5%。試驗(yàn)用硝酸鉛、硫酸銅、氯化鈉、氯化鎂、硝酸鉀等均為分析純，溶液均由去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.2 改性條件確定

改性條件探索:取1.0 g 分子篩置于150 mL 錐形瓶中，分別加入100 mL 濃度為0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 mol/L 的NaOH 溶液，于振蕩器上振蕩24 h，用去離子水將分子篩離心洗滌至中性，于105 ℃下烘干備用。

改性分子篩吸附性能測(cè)定:取0.1 g 堿改性分子篩于150 mL 錐形瓶中，加入Pb2+濃度為20 mg/L的溶液100 mL，于30 ℃振蕩24 h 后，測(cè)定溶液中Pb2+濃度。重復(fù)上述步驟，加入未改性分子篩進(jìn)行對(duì)比。

綜合考慮堿液濃度及吸附性能，確定最佳堿液濃度，并將該條件下改性所得分子篩(簡稱堿改性分子篩)作為研究對(duì)象。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)及等溫線研究

吸附動(dòng)力學(xué):模擬配水體積為500 mL，Pb2+初始濃度為20 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g/L，在30℃下充分振蕩，在80 min 的吸附時(shí)間內(nèi)依次取樣，測(cè)定溶液中Pb2+濃度隨時(shí)間的變化。

吸附等溫線:模擬配水體積均為50 mL，配制一系列不同初始Pb2+濃度(5 ～100 mg/L)的溶液，吸附劑投加量為1.0 g/L，在30 及50 ℃恒溫條件下?lián)u床振蕩24 h(轉(zhuǎn)速120 r/min)，達(dá)到吸附平衡后取樣，測(cè)定吸附平衡后水中Pb2+濃度，計(jì)算吸附劑對(duì)Pb2+的吸附容量。

1.2.4 影響因素

投加量影響:模擬配水體積為50 mL，Pb2+初始濃度為20 mg/L，吸附劑投加量為0.2 ～6.0 g/L，在30 ℃下振蕩24 h 后，取樣測(cè)定溶液中Pb2+濃度。

共存離子的影響:加入含等質(zhì)量濃度(20 mg/L)的Pb2+及常見共存陽離子(K+、Na+、Cu2+、Mg2+)的模擬配水于100 mL 錐形瓶，吸附劑投加量為1.0 g/L，在25 ℃下振蕩24 h，測(cè)定吸附平衡后水中Pb2+濃度，與無共存離子的空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照。

共存離子Cu2+的影響:加入Pb2+及共存離子Cu2+的模擬配水于100 mL 錐形瓶(固定Pb2+初始濃度為20 mg/L，改變Cu2+濃度為10 ～50 mg/L)，吸附劑投量為1.0 g/L，在30 ℃條件下振蕩24 h，測(cè)定吸附平衡后水中Pb2+濃度。

1.3 分析方法與設(shè)備

Pb2+濃度采用原子吸收分光光度計(jì)(TAS -990AFG 型，北京普析通用儀器有限公司)測(cè)定。所取水樣均經(jīng)0.45 μm 水系濾膜快速過濾。采用比表面積及中孔/微孔分析儀(ASAP2020，美國Micrometritics 儀器有限公司)分析改性前后分子篩的比表面積及孔容、孔徑變化(微孔體積采用HK(Horvath-Kawazoe)算法)。采用紅外光譜儀(Prestige-21，日本島津儀器有限公司)表征材料改性前后及吸附后表面官能團(tuán)變化。采用X 射線衍射分析儀(X’pert -MPD，荷蘭Philips 分析儀器公司)分析改性前后樣品的XRD(X 射線衍射分析)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的確定

NaOH 濃度對(duì)堿改性分子篩吸附去除水中Pb2+的影響如圖1 所示。由圖1 可見，當(dāng)Pb2+初始濃度為20 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g/L 時(shí)，未改性分子篩去除率僅為87.5%;而堿改性分子篩表現(xiàn)出了更高的吸附去除效率，去除率均達(dá)95%以上。在試驗(yàn)范圍(NaOH 溶液濃度為0.2 ～2.0 mol/L)內(nèi)，經(jīng)0.5 mol/L NaOH 溶液改性的分子篩吸附去除率最高，為98.5%。綜合考慮，確定0.5 mol/L 為最佳NaOH 濃度。

圖1 NaOH 濃度對(duì)分子篩吸附去除率的影響Fig.1 Effect of NaOH concentration on alkali activated zeolite sieves adsorption removal efficiency

2.2 改性前后分子篩吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附速率的快慢是評(píng)價(jià)吸附材料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。當(dāng)Pb2+初始濃度為20 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g/L，時(shí)，測(cè)定溶液中Pb2+濃度變化，從而得出吸附容量隨時(shí)間的變化，如圖2 所示。由圖2 可見，未改性分子篩吸附平衡時(shí)間約為40 min，堿改性分子篩吸附平衡時(shí)間縮短為25 min。此外，堿改性分子篩吸附容量有了顯著提高，由未改性的17.19 mg/g提高至19.70 mg/g。

為了對(duì)吸附速率進(jìn)行定量描述，分別采用一階、假二階及粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)堿改性及未改性分子篩動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，各模型公式如下［13-15］:

一階動(dòng)力學(xué)模型

假二階動(dòng)力學(xué)模型

粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

式中:k1，k2及k3為各模型所對(duì)應(yīng)吸附速率常數(shù)，min-1，g/(mg·min)，mg/(g·min0.5);qt為單位質(zhì)量分子篩在某一時(shí)刻吸附Pb2+的質(zhì)量，mg/g;qe為單位質(zhì)量分子篩達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附Pb2+的質(zhì)量，mg/g。擬合結(jié)果如表1 所示。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)Table 1 The relevant parameters fit by the three kinetics models

由表1 可以看出，采用假二階動(dòng)力學(xué)模型擬合改性前后分子篩吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均具有較高的相關(guān)系數(shù)(R)，表明沸石分子篩吸附Pb2+的過程的決速步驟包括吸附質(zhì)與吸附劑之間的化學(xué)吸附過程［14］。由假二階動(dòng)力學(xué)模型中初始吸附速率V0=k2qe2，計(jì)算出改性前后分子篩V0分別為12.48 和140.83 mg/(g·min)，分子篩改性后吸附速率有了較大提升，這也是平衡時(shí)間縮短的主要原因。

2.3 改性前后分子篩吸附等溫線研究

為了綜合評(píng)價(jià)分子篩改性前后吸附性能變化，確定在不同平衡濃度下分子篩吸附容量的變化情況，考察了改性后分子篩在30 及50 ℃下的吸附等溫過程，并與未改性分子篩進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示。采用常見的Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合，所用公式及擬合結(jié)果見表2。從表2 可以看出，堿改性分子篩吸附容量有了顯著提升，30 ℃條件下最大吸附容量由34.25 mg/g 提高至54.64 mg/g，提高了59.8%。與Freundlich 模型相比，Langmuir 模型擬合2 種分子篩的等溫線數(shù)據(jù)均具有更高的相關(guān)系數(shù)，表明改性前后分子篩對(duì)溶液中Pb2+的吸附均符合單分子吸附層假設(shè)。此外，對(duì)于堿改性分子篩來說，溫度的升高促進(jìn)其對(duì)溶液中Pb2+的吸附，50 ℃時(shí)，分子篩最大吸附容量由54.64 mg/g 提高至58.82 mg/g，吸附容量提高幅度較為有限。

圖3 改性前后分子篩的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of Pb2+ by original and alkali activated molecular sieves

表2 改性前后分子篩吸附等溫線擬合結(jié)果Table 2 The fit parameters by Langmuir and Freundlich isotherm model

2.4 投加量的影響

固定Pb2+初始濃度為20 mg/L，改變吸附劑投加量，考察投加量對(duì)吸附去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性前后分子篩投加量對(duì)吸附去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on removal efficiency

由圖4 可見，Pb2+吸附去除率均隨著2 種材料投加量的增大而增加。在相同投加量條件下，堿改性分子篩吸附去除率均大于未改性分子篩。未改性分子篩投加量大于1.5 g/L 時(shí)，吸附去除率達(dá)90%以上;而堿改性分子篩投加量大于1.0 g/L時(shí)，吸附去除率已達(dá)98%以上。表明堿改性分子篩具有更高的去除效率，在實(shí)際工程中，投加量少于未改性分子篩，可以節(jié)省藥劑，降低處理成本。

2.5 共存離子的影響

實(shí)際受污水體中，常存在多種陽離子共存的情況。以堿改性分子篩為例，固定其投加量為1.0 g/L，考察Pb2+與常見陽離子K+、Na+、Cu2+或Mg2+等共存時(shí)(2 種離子濃度均為20 mg/L)，堿改性分子篩對(duì)Pb2+的吸附情況，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，共存陽離子均對(duì)Pb2+的去除產(chǎn)生不利影響，影響順序依次為Cu2+＞Na+≈K+＞Mg2+。Cu2+影響最大，使得堿改性分子篩的去除率由98.5%下降至93.7%。

圖5 共存陽離子對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of co-existed cations on removal efficiency

為進(jìn)一步考察共存離子的影響，固定Pb2+初始濃度為20 mg/L，堿改性分子篩投加量為1.0 g/L，改變共存離子Cu2+濃度分別為0、10、20、30、40、50 mg/L，在30 ℃條件下對(duì)Pb2+吸附去除率變化如圖6所示。由圖6 可知，共存離子濃度對(duì)吸附去除Pb2+有著較大影響，Cu2+濃度由0 增加至50 mg/L，堿改性分子篩對(duì)Pb2+的去除率由98.5%下降至78.9%。高濃度的Cu2+與Pb2+共存時(shí)，會(huì)對(duì)堿改性分子篩吸附去除Pb2+產(chǎn)生干擾，從而造成Pb2+吸附去除率的下降。需要注意的是，當(dāng)共存Cu2+濃度是Pb2+的2倍時(shí)，Pb2+去除率仍在80%以上，表明分子篩對(duì)Pb2+有著較好的選擇性，優(yōu)先吸附去除Pb2+。

圖6 共存離子Cu2+濃度對(duì)去除率的影響Fig.6 Effect of co-existed Cu2+ concentration on removal efficiency

2.6 改性機(jī)理探討

2.6.1 分子篩紅外譜圖

圖7 為分子篩改性前后以及吸附Pb2+后的紅外譜圖，其中2 345 cm-1附近為空氣中的CO2背景峰。由圖7 可知，改性前后分子篩均呈現(xiàn)ZSM-5 特征峰型［16］，其中3 200 ～3 700 cm-1處以及1 630 cm-1處的吸收峰為沸石結(jié)合水吸收峰;1 080 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)寬吸收峰為Si—O—Si 或Al—O—Al的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);800 cm-1附近較尖銳的峰是Si—O 或Al—O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;440 ～460 cm-1區(qū)間的峰為Si—O 或Al—O 的彎曲振動(dòng)峰。與原分子篩對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿改性后分子篩仍保持了原有結(jié)構(gòu)。30 和50 ℃下吸附Pb2+后，峰型沒有發(fā)生大的變化，仍呈ZSM-5 特征峰型，表明堿改性分子篩仍保持著分子篩的特征結(jié)構(gòu)，且具有較好的水熱穩(wěn)定性，基本結(jié)構(gòu)并未受到溫度的影響。

圖7 分子篩改性前后以及吸附后紅外譜圖Fig.7 IR spectra of the original and alkali activated molecular sieves before and after adsorption

2.6.2 分子篩比表面積、孔容及孔徑變化

表3 為改性前后分子篩比表面積、孔容及孔徑的測(cè)定結(jié)果。由表3 可以看出，經(jīng)堿改性的分子篩比表面積、孔容呈現(xiàn)出一定程度的減少，微孔體積由0.102 mL/g 減至0.087 mL/g，而平均孔徑由0.55 nm 增至0.61 nm。根據(jù)Ogura M. 等［17］的研究，堿處理后，分子篩微孔孔容減小，介孔孔容增大。本研究得到與之相類似的結(jié)論。由吸附動(dòng)力學(xué)可以推測(cè)，分子篩對(duì)Pb2+的吸附主要發(fā)生在微孔孔道內(nèi)部，吸附速率受到孔道內(nèi)部擴(kuò)散的影響，孔徑的增加有利于污染物向孔道內(nèi)部擴(kuò)散以及后續(xù)的吸附作用。

表3 改性前后分子篩平均比表面積、孔容、微孔體積及平均孔徑Table 3 The specific surface area，pore volume，micropore volume and pore diameter of original and alkali activated molecular sieves

2.6.3 分子篩XRD 分析

改性前后分子篩的XRD 譜圖如圖8 所示。由圖8 可見，堿改性分子篩仍保留著ZSM-5 的典型晶體結(jié)構(gòu)，特征峰的位置和形狀沒有發(fā)生太大改變，在23.07°和23.25°處的衍射峰對(duì)應(yīng)著MFI 結(jié)構(gòu)(051)和(501)晶面衍射，所不同的是，堿改性使得衍射峰銳化，峰型變得比較尖銳，峰強(qiáng)也有所降低。結(jié)合已有報(bào)道［17-19］，推測(cè)是ZSM-5 沸石中結(jié)晶度差的部位被選擇性地溶解，堿改性抽提出了分子篩部分的硅，從而降低了硅鋁比。

圖8 改性前后分子篩的XRD 譜圖Fig.8 XRD analysis of original and alkali activated molecular sieves

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)［9-10］，硅鋁比是影響分子篩吸附特性的重要因素。沸石分子篩具有陽離子交換作用的原理是:當(dāng)硅氧四面體內(nèi)的Si4+被Al3+置換時(shí)，導(dǎo)致分子篩中出現(xiàn)多余負(fù)電荷，由活躍在孔道中的堿土金屬陽離子補(bǔ)償，這些補(bǔ)償陽離子具有很高的自由度和離子交換特性，能夠與溶液中的陽離子發(fā)生吸附/離子交換作用。降低硅鋁比會(huì)造成多余的負(fù)電荷增多，導(dǎo)致補(bǔ)償陽離子增多，從而有利于分子篩對(duì)陽離子的吸附去除。因此，堿改性沸石分子篩降低了材料的硅鋁比，有助于提高材料對(duì)Pb2+的吸附作用。

3 結(jié)論

(1)對(duì)市售ZSM-5 沸石分子篩進(jìn)行堿改性后，有效提高了其對(duì)水中重金屬離子Pb2+的吸附去除效果。

(2)經(jīng)0.50 mol/L NaOH 溶液改性的分子篩吸附去除Pb2+效果最佳，改性前后分子篩吸附動(dòng)力學(xué)均符合假二階動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線均符合Langmuir 模型，30 ℃條件下堿改性分子篩極限吸附容量達(dá)到54.64 mg/g，與未改性分子篩相比，吸附容量提高了近60%。

(3)增大投加量，堿改性分子篩對(duì)Pb2+的去除效率顯著提高，當(dāng)Pb2+與Na+、K+、Mg2+、Cu2+共存時(shí)，Cu2+對(duì)Pb2+的去除干擾最為顯著。

(4)通過堿改性，增大了分子篩的孔徑，降低了硅鋁比，從而利于分子篩對(duì)Pb2+的吸附去除。

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