張 虹 任一艷 顧 偉
(寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站,陜西 寶雞 721006)
酚類為原生質(zhì)毒,屬高毒物質(zhì)。人體攝入一定量時,可出現(xiàn)急性中毒癥狀;長期飲用被酚污染的水,可引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀[1]。因此,地表水中揮發(fā)酚測定的重要性是顯而易見的。用4-AAP 萃取分光光度法測定地表水中揮發(fā)酚時,因試劑易潮解氧化變質(zhì),產(chǎn)生安替比林紅,使測定空白值偏高,波動大,影響測定結(jié)果的精密度、準確度和方法的檢出限。解決這一難題的關(guān)鍵是提純4-AAP 試劑。
目前提純方法較多,有乙醇浸洗法、苯洗法、活性炭脫色法、氯仿萃取法等。這些方法均可不同程度地降低測定的空白值,下面就各種提純方法的優(yōu)缺點做以總結(jié)[2-3]。
(1)乙醇浸洗法提純4-AAP:乙醇浸洗提純多次后空白值低于0.1A 的要求,靈敏度較高,但由于試劑在乙醇中溶解度較大,提純時試劑損耗較大。
(2)苯提純4-AAP:對于氧化不太嚴重的4-AAP,提純后空白值低于0.1A,而對于氧化較重的試劑,提純后很難滿足低于0.1A 的要求,而且苯有劇毒,實驗中應(yīng)避免使用。
(3)活性炭提純4-AAP:提純后可降低空白值,但活性炭在吸附雜質(zhì)的同時也吸附了4-AAP,試劑的損失難以定量估計,導致了測定靈敏度的降低。
(4)三氯甲烷提純4-AAP:三氯甲烷萃取兩次后空白值能降到0.060 左右,滿足質(zhì)控要求。但是此法對于吸潮和氧化變質(zhì)較重的試劑,4-AAP 溶液與三氯甲烷在萃取時極易形成乳濁液,水相呈乳狀。
鑒于以上方法各有優(yōu)缺點,本文采用硅鎂型吸附劑提純4-AAP 來降低空白吸光值,分析方法的靈敏度和分析結(jié)果的準確度。
4-AAP(國藥集團化學試劑有限公司、分析純)、硅鎂型吸附劑、三氯甲烷,其他試劑按HJ503-2009 揮發(fā)酚的測定方法中的要求配制。
7230G 可見分光光度計、500mL 玻璃蒸餾裝置、500mL 分液漏斗、中速定量濾紙等,分析時均使用計量檢定合格的儀器和符合國家A 級標準的玻璃量器。
根據(jù)HJ503-2009 萃取分光光度法進行實驗。
3.3.1 提純4-AAP
將100mL 配制好的4-AAP 溶液置于干燥燒杯中,加入10g 硅鎂型吸附劑(弗羅里硅土,60-100 目,600℃烘制4h),用玻璃棒充分攪拌,靜置片刻,將溶液在中速定量濾紙上過濾,收集濾液,置于棕色試劑瓶內(nèi),于4℃下保存。
采用萃取分光光度法進行試驗,經(jīng)過硅鎂型吸附劑提純后的4-AAP 測定空白值,見表1。
表1 4-AAP 未經(jīng)處理及提純幾次后測得的空白值(A)
從表1 可以看出,經(jīng)硅鎂型吸附劑提純4-APP 后可降低揮發(fā)酚的空白值,提純次數(shù)不同,其降低空白值的效果也不同。提純次數(shù)越多,空白值降低的越多,未經(jīng)提純和提純1 次的4-AAP 的空白值太高,質(zhì)量控制中嚴格規(guī)定揮發(fā)酚空白值必須控制在0.1A 以下;提純2 次和3 次的空白值分別降到了0.060 和0.030 左右。
3.3.2 繪制校準曲線
分別采用提純2 次、3 次的4-AAP 溶液實驗繪制校準曲線,見表2,表3。
表2 提純2 次的4-AAP 實驗繪制校準曲線系列
表3 提純3 次的4-AAP 實驗繪制校準曲線系列
3.3.3 計算標準偏差和檢出限
從表2、表3 可以看出,4-AAP 經(jīng)硅鎂型吸附劑提純2 次、3 次后,測得的空白吸光值都符合要求,雖然提純次數(shù)越多,空白值降低的效果越好,但是次數(shù)太多影響曲線的斜率,即降低了方法的靈敏度。
連續(xù)進行5 天實驗,將提純2 次和提純3 次所測定的五日空白吸光值分別代入每天的校準曲線,計算空白值濃度。再計算出批內(nèi)標準差(Swb)和檢出下限(L),見表4 和表5。
表4 4-AAP 提純2 次實驗測得的批內(nèi)標準偏差和檢出限
從表4 和表5 可以看出,4-AAP 提純2 次后實驗測得揮發(fā)酚的檢出限達到0.00021mg/L,符合標準規(guī)范中萃取分光光度法規(guī)定的檢出限0.0003mg/L 的要求;而4-AAP 提純3 次后進行實驗,其檢出限達0.00049mg/L,超過了規(guī)定要求。
3.3.4 方法驗證實驗
使用經(jīng)硅鎂型吸附劑提純2 次的4-AAP 測定環(huán)境保護部標準樣品研究所生產(chǎn)的編號為200343 的揮發(fā)酚標準樣品。
表5 4-AAP 提純3 次實驗測得的批內(nèi)標準偏差和檢出限
準確量取濃樣10.00mL 至1000mL 容量瓶中,用無酚水稀釋定容至刻度,混勻后分取250mL 測定揮發(fā)酚的濃度,結(jié)果見表6,從實驗結(jié)果看,揮發(fā)酚標準樣品的各測定值都在范圍內(nèi),此方法準確度較高。
表6 方法驗證實驗結(jié)果表
從以上實驗數(shù)據(jù)來看,在進行地表水中揮發(fā)酚測定時,采用硅鎂型吸附劑提純4-AAP 2 次的方法可以有效降低空白值,其靈敏度和準確度都較高,比采用苯和三氯甲烷提純的方法操作簡單,無毒,對環(huán)境污染小,實用性強。
用硅鎂型吸附劑提純4-AAP 時,因提純的效果與4-AAP 試劑的純度有關(guān),且試劑在使用過程中密封性較差,易氧化。因此,不同廠家、不同批次,放置時間長的4-AAP 其空白值是不同的。在實驗分析時,提純過的4-AAP 在冰箱中的保存時間為7d,超過一周要重新配制,并測定空白值和繪制校準曲線。
[1]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2008.
[2]平乃凡,汪蘭蓀.揮發(fā)酚測定中降低空白值的各種方法比較[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1994,10(2):36-38.
[3]澹臺繼康.測定地表水中揮發(fā)酚空白值的處理方法[J].華夏星火,2003(5):71-72.