毋志民，王 蒙，鄧軍權(quán)

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶401331)

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor，DMS)是指Ⅱ-Ⅳ族或Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體中，由磁性過(guò)渡族金屬離子或稀土金屬離子部分替代非磁性陽(yáng)離子所形成的一類新型半導(dǎo)體材料［1，2］.因具有許多新奇的物理效應(yīng)如大g 因子的磁性，法拉第旋轉(zhuǎn)，巨磁阻，磁光效應(yīng)等，在自旋電子學(xué)以及光電子領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，可以制成各種新型的功能器件如自旋閥、自旋二極管、邏輯器件、高速光開(kāi)關(guān)、高密度非易失性存儲(chǔ)器、磁感應(yīng)器、光隔離器件和半導(dǎo)體激光器集成電路以及量子計(jì)算機(jī)等. 同時(shí)DMS 的發(fā)展與實(shí)用化也為探索新的物理效應(yīng)與新的應(yīng)用特性提供了重要可能，引起人們的廣泛關(guān)注［3-6］.

而作為第三代半導(dǎo)體材料的代表，GaN 基半導(dǎo)體材料不但擁有良好的光電性質(zhì)以及寬的直接帶隙(Eg=3.39 eV)，還有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高的熱導(dǎo)率和非常好的物理、化學(xué)及熱穩(wěn)定性等，使其成為微波器件、光電子器件、高溫器件方面的首選材料，并且非常適合制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件，是目前世界上較為先進(jìn)的半導(dǎo)體材料之一. 對(duì)于稀磁半導(dǎo)體，自旋注入是實(shí)現(xiàn)自旋電子器件的首要條件，特別是如何實(shí)現(xiàn)在室溫下自旋極化電子注入是人們關(guān)注的焦點(diǎn)［1，7-10］. 而大量的研究表明Mn 摻雜GaN的居里溫度(Tc)可高于室溫［7-10］，同時(shí)具有半金屬性，是理想的自旋電子材料. 由于Mn2+離子的電子組態(tài)最外層為半滿，自旋量子數(shù)s =5/2，其有效磁矩(有效玻爾磁子數(shù))μeff=5.92μB，所以在過(guò)渡族元素中，Mn2+離子的摻雜效應(yīng)最明顯. Katayama - Yoshida 等人［11］采用密度泛函理論(DFT)研究了Mn 摻雜GaN，發(fā)現(xiàn)Ga1-xMnxN(x=0.25)具有穩(wěn)定的鐵磁基態(tài);Sato 等人［12］采用Korringa-Kohn-Rostoker 方法的相干近似理論計(jì)算研究了Mn 摻雜GaN，結(jié)果表明，低Mn 濃度摻雜時(shí)具有穩(wěn)定的自旋玻璃態(tài)，高M(jìn)n 濃度摻雜時(shí)具有穩(wěn)定的鐵磁態(tài). Sanyl 等人［13］采用LSDA和LSDA+U 計(jì)算表明同Mn 摻雜GaAs 不同，Mn摻雜GaN 使Mn 的d 電子形成了一個(gè)與本征價(jià)帶完全分離的雜質(zhì)帶，其鐵磁性源于Mn 團(tuán)簇內(nèi)短程的雙交換作用，且高摻雜表現(xiàn)為鐵磁金屬性.

雖然目前已成功制備了Tc高于室溫的(Ga，Mn)N 薄膜，但人們對(duì)其磁性機(jī)理還未能形成一個(gè)統(tǒng)一的理論共識(shí)，且材料多表現(xiàn)為高阻抗，不利于研究其磁傳輸特性. 為了對(duì)Mn 摻雜GaN(Ga1-xMnxN)的電子結(jié)構(gòu)和磁性有更為深入的認(rèn)識(shí)，本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢(shì)法(PWP)，計(jì)算了未摻雜的GaN 和不同Mn 濃度摻雜GaN (Ga1-xMnxN，x = 0.0625 和0.1250)的晶體結(jié)構(gòu)、能帶圖和態(tài)密度，分析并比較了其電子結(jié)構(gòu)和磁性，以便為實(shí)驗(yàn)研究提供有意義的數(shù)據(jù)參考.

2 模型結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

理想GaN 為無(wú)色透明晶體，多為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)［1］，屬于P63mc 空間群，對(duì)稱性為C6v-4，晶格參數(shù)a=b=0.3189 nm，c=0.5185 nm，α=β =90°，γ=120° ，其中c/a 為1.626，比理想六角密堆積結(jié)構(gòu)的1.633 小，其晶胞由Ga 的六角密堆積與N 的六角密堆積反向套構(gòu)而成. 文中計(jì)算基于超晶胞模型，根據(jù)Mn 摻雜的濃度x (x = 0.0625和0.1250)的不同，分別選取32 個(gè)原子(2 ×2×2)和16 個(gè)原子(2 ×2 ×1)超晶胞體系，在每個(gè)超晶胞中摻雜一個(gè)Mn 原子. 圖1 為選取的純的GaN 和摻雜Mn 原子過(guò)后的32 個(gè)原子超晶胞體系的模型結(jié)構(gòu).

圖1 Ga1-xMnxN 32 原子體系超晶胞結(jié)構(gòu)圖:(a)x=0 ;(b)x=0.0625Fig.1 32 atoms supercell structures of Ga1-xMnxN:(a)x=0 ;(b)x=0.0625

2.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作是由基于密度泛函理論(DFT)的從頭算量子力學(xué)程序CASTEP［14］完成的. 計(jì)算中采用周期性邊界條件，并采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，在Mn摻雜GaN (Ga1-xMnxN)體系中，Ga、N、Mn 的價(jià)電子組態(tài)分別選取為 Ga:3d104s24p1，N:2s22p3，Mn:3d54s2，并將Mn 的初始自旋態(tài)設(shè)定為自旋向上. 在倒易的K 空間中，選取平面波截止能Ecut=380.0eV，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用GGA -PBE近似法，并對(duì)16 個(gè)原子和32 個(gè)原子超晶胞體系選擇K 網(wǎng)格點(diǎn)為2 ×2 ×2. 為了保證體系能量在平面波基水平上的收斂，原子的最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.0001nm，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.003 eV·nm-1，單原子的能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0 ×10-5eV·atom-1，晶體的內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.05 GPa. 為了使計(jì)算結(jié)果相對(duì)精確，計(jì)算中先優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)，根據(jù)所得晶胞參數(shù)再優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)，再計(jì)算Ga1-xMnxN 體系的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 純GaN 的電子結(jié)構(gòu)

為了便于與不同濃度Mn 摻雜GaN 后的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析比較，文中先計(jì)算了未摻雜的GaN電子結(jié)構(gòu). 計(jì)算中先對(duì)GaN 原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所得晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較如表1 所示，可以看出結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的a = b =0.3221 nm，c =0.5256 nm，c/a =1.632，與實(shí)驗(yàn)值［1］大致相符，說(shuō)明本文所采用的計(jì)算方法是合理的.

表1 優(yōu)化后GaN 晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值［1］的比較Table 1 The optimized and experimental［1］lattice constants of GaN

圖2 GaN 的能帶結(jié)構(gòu)(a)和總態(tài)密度(b)Fig.2 The band structure (a)and total DOS (b)of GaN

圖2 (a)為GaN 的能帶結(jié)構(gòu)圖，可以看出，GaN 的能帶由導(dǎo)帶，上價(jià)帶和下價(jià)帶三部分構(gòu)成.其中導(dǎo)帶占1.7—5.0 eV，上價(jià)帶占-6.8—0 eV，下價(jià)帶占-15.7 —-11.3 eV. 圖中的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于Brillouin 區(qū)的G 點(diǎn)處，說(shuō)明純的GaN 為直接禁帶半導(dǎo)體，帶隙值Eg=1.654eV，與邢海英等人［1］計(jì)算所得的結(jié)果大致相符. 圖2(b)和圖3 分別為GaN 總的態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖，可以看出，GaN 的導(dǎo)帶主要來(lái)源于Ga 4s，Ga 4p 態(tài)電子，以及少量的N 2s，N 2p 態(tài)電子;上價(jià)帶主要來(lái)源于N 2p，Ga 4p，Ga 4s 和少量的N 2s 態(tài)電子;下價(jià)帶主要來(lái)源于Ga 3d，N 2s 及少量的Ga 4s，Ga 4p 和N 2p 態(tài)電子. 理論計(jì)算所得的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值Eg= 3.39 eV 相比偏低，這是因?yàn)橛?jì)算中采用的DFT 為基態(tài)理論，而能隙屬于激發(fā)態(tài)，因此計(jì)算結(jié)果偏低，這也是采用該理論計(jì)算時(shí)普遍存在的現(xiàn)象［15］，但并不影響對(duì)GaN 及其摻雜體系電子結(jié)構(gòu)和磁性的理論分析.

圖3 GaN 的分波態(tài)密度:(a)Ga ;(b)NFig.3 The partial DOS of GaN:(a)Ga ;(b)N

3.2 Mn 摻雜GaN 的電子結(jié)構(gòu)和磁性

表2 為Mn 摻雜濃度分別為0.0625 和0.1250時(shí)Ga1-xMnxN 優(yōu)化后的晶格參數(shù). 可以看出摻雜后的材料的晶格常數(shù)略微有所增大，但c/a ≈1.63，基本沒(méi)有變化，這是由于Mn 與Ga 原子(離子)半徑相差不大，以及在計(jì)算的時(shí)摻雜濃度不高造成的. 由表2 可以出，不同濃度的Mn 原子摻雜GaN (Ga1-xMnxN)也不會(huì)引起明顯的晶格畸變.

圖4 為Ga1-xMnxN (x =0.0625 和0.1250)的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)圖. 可以看出不同Mn 濃度摻雜后，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位均位于Brillouin 區(qū)的G 點(diǎn)處，因此摻雜后的Ga1-xMnxN 仍為直接禁帶半導(dǎo)體. 由表3 可知，隨著Mn 的摻入，體系的帶隙顯著增加. 圖4 (a)中p 代表N 離子的p 能帶，d1與d2代表Mn 離子的d 能帶. 由圖可以看出，N 的p 能帶相比Mn 的3d 能帶處于遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)(EF)的深處，Mn 的3d 能帶處于相對(duì)較淺的能級(jí)中，Mn 的d1與d2能帶位于N 的p 之上，這主要是由于N 的電負(fù)性較強(qiáng). 另外由于N 的原子半徑較小，d1和d2兩能帶空間分布的對(duì)稱性相同，因而Mn 的d1與N 與p 之間相互作用比較強(qiáng)，將Mn 的d1能帶向上推，N 的p 能帶向下推，從而使得Eg值增大［1］. 因?yàn)镚aN 是抗磁性的，而Mn 是磁性元素，因此當(dāng)摻雜了Mn 之后，在磁學(xué)性質(zhì)上發(fā)生了很大的變化. 磁性離子間的反鐵磁相互作用導(dǎo)致順磁、自旋玻璃轉(zhuǎn)變和反鐵磁性等;而磁性離子間的鐵磁相互作用導(dǎo)致順磁和鐵磁性等［16］. 無(wú)摻雜的半導(dǎo)體的自旋向上與自旋向下的能帶相同，未產(chǎn)生能帶(自旋)劈裂，因此純的GaN 沒(méi)有磁性. 當(dāng)Mn 原子摻入后，上下自旋產(chǎn)生劈裂，表明摻雜體系存在一定的半金屬鐵磁性.

表2 Ga1-xMnxN (x=0.0625 和0.1250)的晶格參數(shù)Table 2 Lattice constants of Ga1-x MnxN (x =0.0625 and 0.1250)

圖4 Ga1-xMnxN 的自旋極化能帶結(jié)構(gòu):(a) (b)x =0.0625;(c)(d)x=0.01250Fig.4 The spin polarized band structure of Ga1-x MnxN:(a)(b)x=0.0625;(c)(d)x=0.01250

表3 不同Mn 濃度摻雜GaN 帶隙相關(guān)值Table 3 The related values of band gap of GaN with different Mn doped concentration

由圖4 和表3 可以看出，摻Mn 的能帶圖中一個(gè)明顯的現(xiàn)象是出現(xiàn)與Mn 有關(guān)的位于價(jià)帶頂上方的自旋極化雜質(zhì)帶，隨著Mn 摻雜濃度的增加，雜質(zhì)帶寬度逐漸增大，由0.4380 eV 增加到0.5795 eV，分別位于價(jià)帶頂上方1.105 eV 和1.110 eV 處，為深受主能級(jí). 自旋向上子帶穿過(guò)EF，而自旋向下子帶與導(dǎo)帶底合并，因此材料表現(xiàn)為半金屬性. 隨著Mn 的摻入，半金屬能隙由0.7257 eV 增大到0.8142 eV，半金屬能隙逐漸變寬，半金屬穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng). 在自旋向上部分中含有自旋極化雜質(zhì)帶，沿Brillouin 區(qū)方向表現(xiàn)出彌散特性. 自旋向上的能帶占據(jù)費(fèi)米面，而自旋向下的未占據(jù)費(fèi)米面，明顯表現(xiàn)為自旋注入，即雜質(zhì)帶中通過(guò)有效質(zhì)量傳輸產(chǎn)生100 % 的自旋極化載荷子注入. 此外，Mn 的摻入使得導(dǎo)帶顯著自旋極化，而價(jià)帶沒(méi)有產(chǎn)生自旋極化.

圖5 Ga1-xMnxN 的自旋極化態(tài)密度:(a)x =0.0625;(b)x=0.1250Fig.5 The spin polarized DOS of Ga1-x MnxN:(a)x =0.0625;(b)x=0.1250

圖5 為Ga1-xMnxN (x =0.0625 和0.1250)的自旋極化態(tài)密度圖. 可以看出，Mn 的摻入引入了自旋極化雜質(zhì)帶，且費(fèi)米能級(jí)位于雜質(zhì)帶中，沒(méi)有改變材料的半導(dǎo)體性質(zhì). 在理想情況下，如果載荷子在其中具有足夠的遷移率，那么從Ga1-xMnxN 注入的載流子將產(chǎn)生100 %的自旋極化［1］.圖5 表明，該自旋向上雜質(zhì)帶是由Mn 的3d 雜質(zhì)帶與N 的2p 軌道雜化而展寬的分離能帶. 價(jià)帶沒(méi)有產(chǎn)生有效自旋極化，主要是因?yàn)樵趦r(jià)帶中Mn的3d 態(tài)對(duì)自旋向下的貢獻(xiàn)與自旋向上的貢獻(xiàn)相差不大;在導(dǎo)帶底可以看到自旋向下的Mn 的3d能級(jí)與N 的2p 發(fā)生較弱的軌道雜化.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)法計(jì)算了不同濃度Mn 原子摻雜GaN (Ga1-xMnxN)的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，分析比較了純GaN 和不同濃度Mn 摻雜GaN 的電子結(jié)構(gòu)和鐵磁性. 計(jì)算結(jié)果表明:純GaN 和摻雜不同濃度Mn 的GaN 的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于Brillouin區(qū)的G 點(diǎn)處，均為直接禁帶半導(dǎo)體;隨著Mn 摻雜濃度的增加，由于出現(xiàn)與Mn 有關(guān)的雜質(zhì)帶，體系的帶隙Eg逐漸變寬. 純GaN 沒(méi)有磁性，而Mn原子摻雜GaN 使得Mn 3d 與N 2p 軌道雜化，產(chǎn)生自旋極化雜質(zhì)帶，雜質(zhì)帶寬度隨Mn 濃度的增加逐漸增大，自旋向上的能帶占據(jù)費(fèi)米面，而自旋向下的未占據(jù)費(fèi)米面，呈現(xiàn)一定的半金屬鐵磁性.摻雜Mn 原子之后的Ga1-xMnxN 的能帶圖中，EF均貫穿在雜質(zhì)帶中，明顯表現(xiàn)為半金屬性，適合自旋注入;隨著Mn 濃度的增加，體系半金屬能隙逐漸增大，穩(wěn)定性有所增強(qiáng).

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