林小英，劉志鵬，余根鼎，曹小霞，林聲煥

(福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建福州350118)

高濃度難降解有機廢水是我國水處理的難點之一，主要來自焦化、制藥、印染、石油化工等行業(yè)性生產(chǎn)廢水。高濃度難降解有機廢水排入環(huán)境中，會對環(huán)境造成嚴重污染，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，同時對人體健康也造成嚴重危害。當(dāng)前，處理有機廢水較為經(jīng)濟有效的處理方法是生化處理，但由于高濃度難降解有機廢水普遍具有水質(zhì)水量波動大、有機物濃度高、可降解性差等特點，這種廢水在生化處理之前通常先進行預(yù)處理，提高其可生化性。在各種預(yù)處理工藝中，微電解－Fenton氧化工藝可將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物，提高廢水的生化性指標(biāo)，為高濃度難降解有機廢水較為有效的預(yù)處理方法。部分學(xué)者對高濃度難降解廢水進行了研究［1－2］，例如采用微電解－Fenton氧化組合工藝處理酚醛樹脂廢水等高濃度有機廢水，或者采用微電解－其它工藝處理煤焦油廢水，但是采用微電解－Fenton氧化組合工藝處理煤焦油廢水的報道不多。本文以福州某工業(yè)區(qū)煤焦油廢水為例，采用微電解－Fenton氧化組合工藝進行預(yù)處理，以CODCr去除率為考查因子，考查主要因素pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量對處理效果的影響，為高濃度難降解有機廢水處理提供新的思路以及為工程設(shè)計提供參考。

1 實驗部分

1.1 水樣來源

實驗水樣取自福州市某工業(yè)區(qū)煤焦油處理廢水，水樣呈紅褐色，且有刺鼻的氣味。CODCr為59 600 mg/L，BOD5為7 748 mg/L，B/C 為 0.13，pH值為6.58。用鹽酸將水樣的pH值調(diào)至3左右，放置1 h，撇掉表面油脂后備用。

1.2 藥劑和測試方法:

藥劑:H2O2(國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司生產(chǎn))，分析純;顆?；钚蕴?南平市森森炭業(yè)科技有限公司生產(chǎn))，BET面積為1 136.60 m2/g，孔容0.59 cm3/g，孔徑 2.03 nm，活性炭使用前用去離子水浸泡24 h后淋洗至水清澈，于105℃的烘箱中干燥2 h后備用。實驗所用的鐵為洗滌鐵絲，先用堿浸泡除油污，然后用HCl浸泡，烘干，剪碎備用。

測試方法:CODCr用重鉻酸鉀法測定，BOD5用稀釋與接種法測定，CODCr去除率用公式(1)計算，可生化指數(shù)B/C用公式(2)計算。

式中，COD0為實驗前有機物濃度，mg/L;CODf為實驗后濃度，mg/L，BOD5為五日生化需氧量，mg/L。

1.3 單因素實驗

1.3.1 微電解反應(yīng)

準(zhǔn)備1組燒杯，加入一定量的水樣，按比例投加鐵和炭，一定時間后，取上清液測CODCr，考查Fe/C質(zhì)量比、反應(yīng)時間、pH值等因素對微電解反應(yīng)的影響，并確定最佳參數(shù)

1.3.2 Fenton 氧化實驗

準(zhǔn)備一組燒杯，分別加入200 mL微電解后水樣，再加入一定量的 H2O2，反應(yīng)一定時間后測CODCr，考查H2O2投加量及反應(yīng)時間對Fenton氧化反應(yīng)的影響。

1.4 正交實驗

微電解－Fenton氧化反應(yīng)過程中，水樣的pH值影響微電解產(chǎn)生的Fe2+量，同時H2O2投加量與Fe2+量有一個最佳比，過量的H2O2和過量的Fe2+會與·OH發(fā)生反應(yīng)，減少有效的·OH，降低有機物的氧化分解效果［3］。為考查它們對預(yù)處理的綜合影響，根據(jù)單因素實驗結(jié)果，以pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量為因素，采用三因素三水平正交實驗，確定最優(yōu)水平組合。具體如表1所示。

表1 正交實驗因素及水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and level(designed)

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解反應(yīng)

2.1.1 Fe/C質(zhì)量比與 CODCr去除率的關(guān)系

在水樣中加1 g的炭，按照Fe/C質(zhì)量比為10∶1，5∶1，1∶1，1∶5，1∶10 的比例分別加入相應(yīng)質(zhì)量的鐵，3 h后測定CODCr值。準(zhǔn)備一個燒杯，不加鐵，加1 g炭，相同條件下測定CODCr值，即為活性炭的吸附作用去除的CODCr，兩組去除率差即為微電解作用去除的CODCr，測定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著 Fe/C質(zhì)量比從10∶1到1∶10變化，CODCr的去除率先增大后減小，在 1∶1時，CODCr的去除率最高，達到47.1%。這主要是因為當(dāng)Fe/C質(zhì)量比較低時，F(xiàn)e/C質(zhì)量比例增加，可使體系中的原電池陰極表面增多，從而提高對有機物的去除效果。當(dāng)Fe/C質(zhì)量比超過最佳值時，炭質(zhì)量的增加，會使Fe、C電極表面失去平衡，效果反而變差［4］。

圖1 Fe/C質(zhì)量比對微電解的影響Fig.1 Effect of Fe/C ratio on m icro-electrolysis treatment

2.1.2 pH值對處理效果的影響

調(diào)節(jié)水樣 pH 值為 2、3、4、5、6，分別加入 1 g炭和1 g鐵絲，反應(yīng)3h后，測定CODCr值。將測定值扣除活性炭吸附去除的CODCr，所得數(shù)據(jù)即為微電解作用去除的 CODCr。測定結(jié)果如圖 2所示。

圖2 水樣pH值對微電解的影響Fig.2 Effect of wastewater pH on m icroelectrolysis treatment

由圖可知，pH=3時，曲線有一個拐點。在pH在2和3時，CODCr的去除率很接近(pH為2時，CODCr的去除率為46.5%，pH 為3時，CODCr的去除率為47.1%)。在pH＞3時，CODCr的去除率從47.1%降到30.3%，下降了16.8%，這說明水樣的pH對微電解降解有機物有明顯影響，并且pH越低效果越好。這可能是因為在酸性條件下，微電解主要反應(yīng)為:O2+4H++4e－→2H2O，此時的電位差E0(O2)=1.23 V，比在中性或者堿性條件下反應(yīng)的電位差(0.4 V)大，鐵絲表面腐蝕反應(yīng)快，有利于微電解反應(yīng)的進行，從而提高了去除率。為減少pH值調(diào)節(jié)負荷及保證CODCr去除率，pH值調(diào)到3左右較為合適。

2.1.3 反應(yīng)時間對處理效果的影響

調(diào)節(jié)水樣pH值為3，F(xiàn)e/C質(zhì)量比在1∶1時，每隔1 h取上清液測定CODCr，扣除活性炭的吸附值，計算不同反應(yīng)時間下CODCr的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對微電解的影響Fig.3 Effect of reaction tim e on m icroelectrolysis treatment

由圖可知，CODCr去除率在3 h達到最高值47.1%，3 h后基本穩(wěn)定在這個值。在3 h前，時間延長，CODCr的去除率顯著提高。這說明鐵腐蝕產(chǎn)生微電解作用及降解有機物的主要過程在3 h內(nèi)基本完成，因此，將微電解處理段的時間控制在3 h左右，能夠達到較高的去除效率。3h后，鐵的腐蝕速度減緩，難降質(zhì)反應(yīng)在此條件下很難被破壞［5］。因此，反應(yīng)時間控制在3 h左右較合適。

2.2 Fenton 氧化處理

2.2.1 H2O2用量對 CODCr去除率的影響

在微電解水樣中，按2 、3 、4、5、6 mL/L 的比例投加H2O2，反應(yīng)1 h后測量并計算出CODCr去除率，結(jié)果如圖4。

圖4 H2O2投加量對Fenton氧化效率的影響Fig.4 Effect of H2 O2 dosage on Fenton oxidation efficiency(treatment)

由圖4可知，F(xiàn)enton氧化可有效降解煤焦油廢水中的有機物，且H2O2投加量對CODCr去除率有明顯影響。H2O2投加量從2 mL/L增加到6 mL/L，CODCr去除率從 51.7% 增加到 66.8%。在投加量小于4 mL/L時，CODCr去除率隨投加量增加快速增加，在投加量為4mL/L，達到最大值64.9%，隨后變緩(從2mL/L增加到4mL/L，CODCr，去除率增加了13.2%，從4 mL/L增加到6 mL/L，去除率增加了1.9%)。這可能是因為Fenton氧化反應(yīng)Fe2++H2O2→Fe3++OH－+·OH過程中，F(xiàn)e2+濃度一定，在H2O2濃度較低時，H2O2的量控制反應(yīng)步驟，·OH的量隨H2O2投加量增加而增加，有機物被降解的量也增加。當(dāng)投加量接近Fe2+的量時，增加H2O2投加量，·OH的產(chǎn)生量變化不大，有機物去除率增加減緩。這也說明，在投加量為4 mL/L時，水樣中H2O2與Fe2+處于最佳摩爾比，是合適的投加量。

2.2.2 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響

在微電解后的水樣中，按4 mL/L比例投加H2O2，反應(yīng)開始后，每隔0.5 h取樣測定 CODCr值，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對Fenton氧化效率的影響Fig.5 Effect of reaction time on Fenton oxidation efficiency(treatment)

從圖5可知，在0.5～2.5 h的反應(yīng)時間內(nèi)，CODCr去除率有兩個階段，以1 h為分界點，在第一階段(1h前)，COD去除率隨時間增加快速提高，1 h時達到64.9%，第二階段(1 h后)，隨時間增加去除率變化不明顯，從1 h到2.5 h，去除率只增加了2.1%。這說明Fenton氧化降解煤焦油廢水中有機物的過程主要在1 h內(nèi)完成。因此，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)時間取1 h較合適。

2.3 正交實驗結(jié)果

根據(jù)正交實驗設(shè)計方法，按L9(3)4正交表進行實驗，考察Fe/C質(zhì)量比、pH值、H2O2投加量三個主要因素的最佳組合，結(jié)果如表2。

表2 正交實驗結(jié)果及極差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and polar range analysis

由表2的極差分析結(jié)果可知，三個主要因素pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量對組合工藝處理煤焦油廢水效果的影響程度不同，H2O2投加量影響最大(R=5.27)，F(xiàn)e/C質(zhì)量比次之(R=4.83)，最后為水樣pH值(R=1.80)。因數(shù)不同組合時處理效果不同，第4號組合時CODCr去除率最高(81.3%)，說明 Fe/C 質(zhì)量比為 1∶1、pH 值為 2、H2O2投加量為4 ml/L是最佳組合，F(xiàn)e/C質(zhì)量比為1∶1、pH 值為3、H2O2投加量為4 ml/L組合次優(yōu)。由于最優(yōu)和次優(yōu)組合的去除率接近，考慮pH值調(diào)節(jié)的成本因素，工程中應(yīng)以Fe/C質(zhì)量比為1∶1、pH 值為 3、H2O2投加量為 4 ml/L 為最優(yōu)運行參數(shù)，測定該組合處理后水樣的可生化指數(shù)B/C為0.32，滿足生化處理要求。

對比不同廢水的最佳工藝參數(shù)(表3)可知［6－8］，微電解 －Fenton氧化組合工藝適合進行含煤焦油廢水在內(nèi)的各類高濃度難降解廢水的預(yù)處理。由于Fe、C形成有效的微原電池數(shù)量受廢水水質(zhì)影響，微電解的Fe/C質(zhì)量比、水樣pH值、反應(yīng)時間等參數(shù)的最佳值有所不同，但H2O2投加量(4 mL/L～5 mL/L)和反應(yīng)時間(1 h左右)大致相同。水樣經(jīng)組合工藝處理后，CODCr去除率在60%以上，而生化指標(biāo)B/C提高到0.3以上，滿足生化處理要求。

表3 處理不同廢水的最佳工藝參數(shù)Tab.3 The optimal treatment parameters of different wastewaters

3 結(jié)論

通過單因素和正交試驗的結(jié)果表明，微電解－Fenton氧化組合工藝可以有效降解煤焦油廢水中的有機物，最佳工藝參數(shù)為:微電解反應(yīng)時間為3 h、Fenton氧化時間為1 h，F(xiàn)e/C質(zhì)量比為1∶1、pH值為3、H2O2投加量為4 ml/L，此時 CODCr去除率為80.0%，生化指數(shù)B/C為0.32，微電解－Fenton氧化工藝可有效地處理高濃度難降解有機廢水，提高可生化處理程度。

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