李斌

摘 要：采用腐殖酸為原料合成磺化腐殖酸型水煤漿分散劑，通過正交及單因素實(shí)驗(yàn)，確定合成的最佳工藝條件為：腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比5：4；磺化時(shí)間4 h；溫度80 ℃；最佳濃硫酸用量為8 g。該條件下，對(duì)磺化腐殖酸系水煤漿分散劑進(jìn)行紅外、熱重表征，得知該分散劑具有磺化腐殖酸系水煤漿分散劑的優(yōu)點(diǎn)：分散性好，合成成本低，穩(wěn)定性高。

關(guān) 鍵 詞：磺化；腐殖酸；水煤漿；分散劑；合成

中圖分類號(hào)：TQ 53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2338-03

Study on Synthesis of Sulfonated

Humic Acid Type Dispersant for Coal-water Slurry

LI Bin

（College of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710302， China）

Abstract： Using umic acid as raw material， sulfonated humic acid type dispersant for coal-water slurry was synthesized. By orthogonal and single-elemental experiments， the best synthesis condition was obtained as follows： mass ratio of humic acid and sodium sulfite 5：4， sulfonation time 4 h， temperature 80 ℃，doasge of concentrated sulfuric acid 8 g. The sulfonated humic acid type coal water slurry dispersant synthesized under above conditions was characterized by IR and TG. The results show that the dispersant for coal-water slurry has some remarkable advantages， such as good dispersibility， high stability and low synthesis cost.

Key words： Sulfonation； Humic acid； CWS； Dispersing agent； Synthesis

水煤漿是一種采用物理方法將煤液態(tài)化的新型燃料，由一定粒級(jí)的煤（約70%）、水（約30%）和少量添加劑制備而成，它保持了煤炭原有的物理特征[1，2]，被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品。我國(guó)水煤漿技術(shù)雖然取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[3]，但許多地方尚需不斷完善，尤其在添加劑方面，這是影響水煤漿性能及價(jià)格的主要因素之一。只有針對(duì)不同煤種研制性能優(yōu)越、價(jià)廉的添加劑及配方，水煤漿技術(shù)才能得到廣泛的應(yīng)用和推廣[4，5]。

我國(guó)國(guó)產(chǎn)分散劑主要以萘系、木質(zhì)素系和腐殖酸系為主，萘系分散劑制漿存在著穩(wěn)定性差和成本較高的問題[6]，木質(zhì)素系和腐殖酸系分散劑則存在制漿黏度大[7]，投加量多的問題，而其他非離子分散劑和聚羧酸類分散劑雖高效但價(jià)格昂貴，制漿成本高[8]。因此，開發(fā)適合多煤種制漿和性價(jià)比高的分散劑是今后開發(fā)的重點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水煤漿的特征，以腐殖酸為原料，通過磺化反應(yīng)制得磺化腐殖酸型水煤漿分散劑，探究不同合成條件對(duì)水煤漿分散劑性能的影響，獲得最佳合成工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氫氧化鈉，分析純；濃硫酸，分析純；亞硫酸鈉，分析純；腐殖酸，工業(yè)級(jí)；

控溫儀，WMNK402；磁力攪拌器，JB90-D型；電子精密天平，PB2002-N；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-95型；水煤漿粘度計(jì)，NXS-4C型；傅立葉紅外光譜測(cè)定儀，VERTEX-20型；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐殖酸的提取

取工業(yè)用腐殖酸鉀與氫氧化鉀按質(zhì)量比5∶1混合500 mL大燒杯中，加一定量的蒸餾水用玻璃棒攪拌使其完全混合均勻，用保鮮膜封口并靜24 h。取其上清液，用10%的鹽酸調(diào)pH≈2，并用玻璃棒不斷攪拌，用保鮮膜封口并靜置24 h。真空泵抽濾，得濾渣，用蒸餾水洗滌，用保鮮膜封口并靜置24 h。再用真空泵抽濾，濾渣在電熱鼓風(fēng)干燥器中90℃烘干至恒重，即得實(shí)驗(yàn)所需腐殖酸。

1.2.2 磺化反應(yīng)

將亞硫酸鈉和水按一定比例，置于200 mL三口燒瓶中，磁力攪拌加熱，待固體亞硫酸鈉完全溶解，冷卻后滴入數(shù)毫升濃硫酸，最后一次性加入一定質(zhì)量的腐殖酸?；亓骷訜釘嚢钄?shù)小時(shí)。

1.2.3 調(diào)節(jié)pH

室溫下倒去酸液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH≈10，收集備用。

1.2.4 水煤漿的制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，將所用煤塊放入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨2～3 min。將研磨所得到的煤取出，然后用篩子篩煤，分別篩出20～40目，40～120目，120～200目，200～300目以及300目以上的煤粉，并用事先準(zhǔn)備好的塑料袋裝存。

水煤漿中水的質(zhì)量占約30%，添加劑用量在0.3%～0.5%之間。首先在燒杯中加入符合要求的一定量的水和分散劑，攪拌至完全溶解，然后添加煤粉，取煤總量50 g，制漿濃度為64%，煤內(nèi)水為7.7%，其中20～40目，8%；40～120目，42%；120～200目，7%；200～300，8%；300目以上，35%；添加完煤粉后，劇烈攪拌，使其具有良好的流動(dòng)性，煤粉，水和添加劑混合均勻。

2 結(jié)果與討論

2. 1 磺化腐殖酸系水煤漿分散劑的紅外光譜分析

分子紅外光譜分析采用德國(guó)Rrucher公司的VECTOR-22型紅外光譜儀，聚合物提純后樣品采用溴化鉀壓片法，并比較反應(yīng)前后紅外譜圖的變化。

圖1 腐殖酸與磺化腐殖酸的紅外譜圖

Fig.1 IR spectrum of sulfonated humic acid and humic acid

比較分析腐殖酸與磺化腐殖酸的傅立葉紅外譜圖。從圖1可以看出：①在1 600、1 580、1 500和1 450 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)度不等的峰，說明有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；②880～680 cm-1為C-H面外彎曲振動(dòng)吸收，因苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)和位置不同而變化；③.酚的主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)吸收：3 650～3 600 cm-1為尖銳的吸收峰，是O-H自由羥基O-H的伸縮振動(dòng)；3 500～3 200 cm-1，為寬的吸收峰是分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)；④醛的主要特征吸收：1 750～1 700 cm-1（C=O伸縮）2 820，2 720 cm-1（醛基C-H伸縮）；⑤磺酸基的主要特征峰：1 190、1 068、620、530 cm-1的吸收峰較明顯。說明實(shí)驗(yàn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 磺化腐殖酸的熱重分析

以分散劑剩余重量為縱坐標(biāo)，以溫度為橫坐標(biāo)作圖，如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，分散劑的剩余重量還有67.62%，說明該分散劑的熱穩(wěn)定性良好，可適用于高溫環(huán)境。

圖2 磺化腐殖酸的熱重分析圖

Fig.2 TG figure of sulfonated humic acid

2.3 磺化腐殖酸型水煤漿分散劑合成影響因素

2.3.1 濃硫酸用量對(duì)表觀粘度的影響

以水煤漿的粘度為縱坐標(biāo)，考察不同硫酸的用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，水煤漿的粘度隨濃硫酸的用量先緩慢降低而后快速增加，當(dāng)硫酸的用量為8g時(shí)，水煤漿的表觀粘度最低。這事由于濃硫酸的用量的增加，自由基活性中心濃度隨之增大，從而使磺化速率加快；當(dāng)硫酸超過最佳投加量后，自由基活性中心濃度進(jìn)一步增加，每個(gè)活性點(diǎn)所能增長(zhǎng)的磺酸基數(shù)目減少，分散效果也隨之減弱。因此硫酸的最佳投加量為8 g。

圖3 濃硫酸用量的對(duì)表觀粘度的影響

Fig.3 The amount of concentrated sulfuric acid effect on the apparent viscosity

2.3.2 腐殖酸與亞硫酸鈉質(zhì)量比對(duì)表觀粘度的影響

濃硫酸的投加量為8 g，考察腐不同腐殖酸與亞硫酸鈉的配比對(duì)水煤漿表觀粘度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，水煤漿的粘度隨腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比先降低而后增加，當(dāng)質(zhì)量比為5∶4時(shí)，水煤漿的表觀粘度到達(dá)最低值，繼續(xù)增加亞硫酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，水煤漿的表觀粘度隨之上升。這是由于隨著亞硫酸鈉投加量增加，所提供的磺酸基數(shù)目增多，有利于腐植酸的磺化，從而使水煤漿的粘度降低，當(dāng)磺酸基超過最佳配比時(shí)，亞硫酸鈉的濃度增加對(duì)分散劑的分散性能作減弱，同時(shí)有部分亞硫酸鈉會(huì)和水煤漿作用，使水煤漿粘度增大。因此腐殖酸與亞硫酸鈉的最佳配比為5∶4。

圖4 腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比對(duì)表觀粘度的關(guān)系

Fig.4 The quality ratio of humic acid and sodium sulfite effect on the apparent viscosity

2.3.3 磺化時(shí)間對(duì)表觀粘度的影響

濃硫酸的投加量為8g，腐殖酸與亞硫酸鈉的配比為5∶4，考察不同磺化時(shí)間對(duì)水煤漿表觀粘度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，水煤漿的粘度隨磺化時(shí)間先升高而后降低，當(dāng)其磺化時(shí)間超過4 h后，表觀粘度基本維持不變。綜合能耗等因素，最佳的磺化時(shí)間為4 h。所以低溫長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)使其磺化更充分，使分散劑的效能更高，分散作用更好，水煤漿的表觀粘度更低。因此最佳的磺化時(shí)間為4 h。

圖5 磺化時(shí)間對(duì)表觀粘度的影響

Fig.5 Effect of sulfonation time on the apparent viscosity

2.3.4 磺化溫度對(duì)表觀粘度的影響

濃硫酸的投加量為8 g，腐殖酸與亞硫酸鈉的配比為5∶4，磺化時(shí)間為4 h，考察不同磺化溫度對(duì)水煤漿表觀粘度的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，水煤漿的粘度隨磺化溫度先急劇升高而后緩慢降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，水煤漿的表觀粘度。這是因?yàn)榛腔磻?yīng)是放熱反應(yīng)，低溫磺化時(shí)需要冷卻，而高溫磺化則需要加熱保溫，同時(shí)磺化是親電取代反應(yīng)，低溫有利于鄰、對(duì)位的產(chǎn)物生成。因此最佳的磺化溫度為80 ℃。

圖6 磺化溫度對(duì)表觀粘度的影響

Fig.6 Effect of sulfonation temperature on the apparent viscosity

3 結(jié) 論

通過研究，確定最佳合成路線為：濃硫酸8 g；腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比5∶4；磺化時(shí)間4 h；溫度80 ℃。該條件下，磺化腐殖酸系水煤漿分散劑分散性好，合成成本低、穩(wěn)定性好。

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