焦萌，吳兆亮，劉偉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

大孔樹(shù)脂吸附法用于分離泡沫分離消泡液中銀杏黃酮的工藝

焦萌，吳兆亮，劉偉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

擬通過(guò)大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)分離純化泡沫分離消泡液中的銀杏黃酮．靜態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5種大孔吸附樹(shù)脂中S-8型樹(shù)脂為吸附分離銀杏黃酮的最佳吸附劑．通過(guò)研究動(dòng)態(tài)穿透曲線、脫附劑濃度及動(dòng)態(tài)脫附曲線，確定了S-8型樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附/脫附銀杏黃酮的最佳操作條件：上樣流速為3.0 BV/h時(shí)，進(jìn)料液的最佳上樣體積為65mL；以75%乙醇溶液作為脫附劑，脫附流速為1.8 BV/h時(shí)，脫附劑體積為40mL．該條件下脫附液中銀杏黃酮的純度為27.5%，且其中的SDS已被去除．HPLC-MS/MS結(jié)果表明脫附液中的銀杏黃酮主要包含7種成分．S-8型樹(shù)脂分離純化銀杏黃酮性質(zhì)穩(wěn)定，可連續(xù)使用5次后進(jìn)行再生．

大孔吸附樹(shù)脂；銀杏黃酮；分離；純化；泡沫分離

0 引言

銀杏葉是一味重要的中藥，其主要的藥效成分是一系列黃酮類(lèi)物質(zhì)[1-2]．隨著植物營(yíng)養(yǎng)素在食品、藥品中的普遍應(yīng)用，銀杏黃酮開(kāi)始受到越來(lái)越多的關(guān)注[3-4]．銀杏黃酮的分離提取主要是通過(guò)溶劑提取法[5]．近年來(lái)，溶劑氣浮法被開(kāi)發(fā)用于富集銀杏葉提取液中的銀杏黃酮[6]．銀杏黃酮是一類(lèi)非表面活性物質(zhì)，可以通過(guò)泡沫分離技術(shù)以表面活性劑作為“捕獲劑”實(shí)現(xiàn)銀杏黃酮從水溶液中的富集[6]．

在泡沫分離中，銀杏黃酮隨捕獲劑（表面活性劑）的富集而富集，因此消泡液中銀杏黃酮與表面活性劑同時(shí)存在．為了獲得高純度的銀杏黃酮，有必要對(duì)消泡液中的銀杏黃酮進(jìn)行進(jìn)一步分離．大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)是一種發(fā)展較為成熟的分離純化技術(shù)，它因極性、分子大小等性質(zhì)的不同而具有選擇性吸附作用[7-8]．大孔樹(shù)脂作為吸附劑具有理想的孔道結(jié)構(gòu)、多種表面功能基團(tuán)及較易再生等優(yōu)點(diǎn)[9]．溶質(zhì)分子可通過(guò)庫(kù)侖力、氫鍵、絡(luò)合及孔道篩選作用分布及積累在吸附劑的表面及內(nèi)部[10]．根據(jù)吸附質(zhì)性質(zhì)、吸附質(zhì)與吸附劑間作用力的強(qiáng)弱，采用不同的脫附劑進(jìn)行脫附，最終實(shí)現(xiàn)目的產(chǎn)物與雜質(zhì)的分離．

本文以泡沫分離銀杏黃酮浸提液（以十二烷基硫酸鈉（SDS）作為助溶劑及捕獲劑）所得的消泡液為研究體系．首先通過(guò)靜態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，篩選對(duì)銀杏黃酮與SDS分離效果較好的大孔吸附樹(shù)脂．之后研究動(dòng)態(tài)吸附/脫附過(guò)程中進(jìn)料液上樣流速、脫附劑濃度和脫附流速對(duì)銀杏黃酮與SDS分離效果的影響并確立最佳的動(dòng)態(tài)操作條件．通過(guò)液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）鑒定脫附液中銀杏黃酮的組成成分．最后研究所選樹(shù)脂的穩(wěn)定性．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

銀杏葉購(gòu)自天津市敬一堂藥店，用前研碎并過(guò)50目篩；甲醇、乙醇、乙酸、SDS、HCl、NaOH、NaNO2、Al NO33均購(gòu)自天津市登豐化學(xué)品有限公司，均為分析純?cè)噭?；DM130樹(shù)脂、AB-8樹(shù)脂、ADS17樹(shù)脂、HPD100樹(shù)脂、D101樹(shù)脂、S-8樹(shù)脂均購(gòu)自天津南開(kāi)大學(xué)化工廠．蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自Sigma，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 銀杏黃酮消泡液的制備

將銀杏葉粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的SDS溶液中，料液比為1∶20，于70℃下浸提3 h．浸提液于4 500 r min1下離心10 min，上清液即為泡沫分離初始原料液．以上部帶有球狀結(jié)構(gòu)的圓柱分離塔做為實(shí)驗(yàn)塔[11]，全塔總高為620 mm，柱形內(nèi)徑為40 mm，球形內(nèi)徑為80 mm，球心距塔底的垂直距離為475 mm．在裝液體積80mL，氣速流率30 mL/min條件下進(jìn)行泡沫分離．收集塔頂流出的泡沫，經(jīng)破泡后獲得銀杏黃酮消泡液（銀杏黃酮濃度為1.95 mg/mL）．

1.2.2 大孔吸附樹(shù)脂的活化

購(gòu)得的大孔吸附樹(shù)脂在使用前需活化，首先用95%乙醇進(jìn)行浸泡以保證大孔吸附樹(shù)脂充分溶脹，之后用蒸餾水進(jìn)行洗滌直至無(wú)醇味．先后在5%鹽酸溶液和5%氫氧化鈉溶液中分別浸泡3 h，用蒸餾水洗至中性后干燥備用．

1.2.3 靜態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)

取2 g活化后的大孔吸附樹(shù)脂于250 mL具塞三角瓶中，加入30 mL銀杏黃酮消泡液作為進(jìn)料液．50℃下100 r min1水浴振蕩24h后，測(cè)定殘液中銀杏黃酮的濃度，即可計(jì)算大孔吸附樹(shù)脂的吸附率及吸附量．回收大孔吸附樹(shù)脂并以蒸餾水進(jìn)行清洗直至流出液澄清后，加入40 mL脫附劑于30℃下100 r min1水浴振蕩24h進(jìn)行脫附．測(cè)定脫附液中銀杏黃酮的濃度，即可獲得大孔吸附樹(shù)脂的脫附率及回收率．吸附率、吸附量、脫附率和回收率為

其中：C0、Ce、C1分別為進(jìn)料液、吸附平衡后殘液和脫附液中銀杏黃酮濃度，mg/mL；V0、V1為進(jìn)料液、脫附液體積，mL；m0為樹(shù)脂質(zhì)量，g．

1.2.4 動(dòng)態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)

其中：C1、V1定義如式(3)、式(4)；m1為脫附液干燥至恒重的質(zhì)量，mg．

1.2.5 銀杏黃酮濃度的測(cè)定

選取銀杏黃酮的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物蘆丁為標(biāo)準(zhǔn)品，采用NaNO2-Al NO33-NaOH分光光度法測(cè)定銀杏黃酮濃度[12]，最大吸收波長(zhǎng)為510nm．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得銀杏黃酮濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=11.725C+0.0039，R2=0.9999，A為吸光值，C為銀杏黃酮濃度（mg/mL），檢測(cè)范圍為0.2～4 mg/mL．

1.2.6 紅外光譜分析

待測(cè)樣品經(jīng)冷凍干燥后，采用KBr法進(jìn)行壓片制樣，以Vector22傅立葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司）測(cè)定紅外光譜．紅外光譜頻率范圍為4 000～400 cm1，所得數(shù)據(jù)通過(guò)Opus軟件（德國(guó)布魯克光譜儀器公司）進(jìn)行分析．

1.2.7 HPLC-MS/MS分析

實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-ESI-MS/MS，Agilent 1 260，美國(guó)安捷倫科技有限公司；BrukermicrOTOFQ-Ⅱ，德國(guó)布魯克光譜儀器公司）分析銀杏黃酮成分．其中色譜柱為Bonna-AgelaC18 (L)色譜柱（250mm×4.6mm,5m,Bonna-AgelaTechnologies,China），柱溫為25℃，進(jìn)液量為20L，流動(dòng)相A為甲醇，B為體積分?jǐn)?shù)0.4%的乙酸水溶液，v A∶v B=50∶50，流速為0.45 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為356 nm．質(zhì)譜離子源為ESI，檢測(cè)模式為負(fù)離子模式，質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z為500～1 000．

2 結(jié)果與討論

2.1 大孔吸附樹(shù)脂的篩選

大孔吸附樹(shù)脂的極性、孔徑、比表面積等特性會(huì)影響其對(duì)目的物質(zhì)的吸附效果[13]．為此研究5種不同類(lèi)型的大孔吸附樹(shù)脂對(duì)銀杏黃酮的靜態(tài)吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，從中篩選出最適宜分離純化銀杏黃酮的吸附劑．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示．

表1 不同樹(shù)脂對(duì)銀杏黃酮吸附/脫附效果的影響Tab.1Effect of different resin on adsorption/desorption of ginkgo flavonoids

由表1可知，在5種大孔吸附樹(shù)脂中，S-8型樹(shù)脂對(duì)銀杏黃酮的吸附效果好，吸附量和吸附率分別為24.9 mg/g和84.94%．首先，銀杏黃酮具有較強(qiáng)的極性，因此易與強(qiáng)極性的S-8型樹(shù)脂發(fā)生吸附作用[14]．其次，S-8型樹(shù)脂的平均孔徑大，這有利于銀杏黃酮進(jìn)入大孔樹(shù)脂內(nèi)部從而增強(qiáng)吸附效率．S-8型樹(shù)脂的脫附率為82.90%，略低于D101型和HPD100型樹(shù)脂的脫附率，這可能是由于銀杏黃酮的羥基與S-8型樹(shù)脂易形成氫鍵，使部分銀杏黃酮被束縛在S-8型樹(shù)脂內(nèi)．此外，以S-8型樹(shù)脂作為吸附劑時(shí)，銀杏黃酮的回收率最高，為70.43%．因此，S-8型樹(shù)脂可選為適宜的吸附劑用以分離純化銀杏黃酮．

2.2 S-8型樹(shù)脂吸附銀杏黃酮的動(dòng)態(tài)穿透曲線

在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，流出液中銀杏黃酮的濃度隨著進(jìn)料液的加入量的增大而不斷變化．一般認(rèn)為在流出液中目的物質(zhì)的濃度為進(jìn)料液中目的物質(zhì)濃度的10%時(shí)，樹(shù)脂被吸附飽和，此時(shí)的上樣體積即為穿透點(diǎn)[15]．為了確定最佳的上樣體積，實(shí)驗(yàn)研究了S-8型樹(shù)脂吸附銀杏黃酮的動(dòng)態(tài)穿透曲線．于室溫條件下分別以1.8BV/h、3BV/h、3.6BV/h、9BV/h的上樣速率加入進(jìn)料液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，每5mL作為單位收集流出液并測(cè)定其中銀杏黃酮濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示．

由1圖知，穿透點(diǎn)（此時(shí)銀杏黃酮濃度為0.195 mg/mL）處流出液體積隨上樣速率的增加而減小，在上樣速率為1.8 BV/h、3.0 BV/h、3.6 BV/h、9.0 BV/h時(shí)，流出液體積分別為70 mL、65 mL、45 mL、30 mL．在進(jìn)料液流經(jīng)樹(shù)脂柱時(shí)，銀杏黃酮首先在進(jìn)料液與樹(shù)脂表面之間進(jìn)行傳質(zhì)，之后在樹(shù)脂內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，最后與吸附位點(diǎn)結(jié)合．上樣速率越大，銀杏黃酮與樹(shù)脂接觸時(shí)間越短，此時(shí)不利于銀杏黃酮的傳質(zhì)，銀杏黃酮還未被樹(shù)脂吸附就被帶入到流出液中．因此，上樣速率較小時(shí)銀杏黃酮能夠有效地與S-8型樹(shù)脂發(fā)生吸附．上樣速率為1.8BV/h和3.0BV/h時(shí)，穿透點(diǎn)處流出液體積相差不大．但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，上樣速率越低生產(chǎn)效率也隨之降低．因此，S-8型樹(shù)脂吸附銀杏黃酮的最佳上樣速率選定為3.0 BV/h，此時(shí)的最佳的上樣體積為65 mL．

2.3 脫附劑濃度對(duì)銀杏黃酮脫附效果的影響

脫附劑應(yīng)根據(jù)吸附質(zhì)性質(zhì)、吸附質(zhì)與吸附劑間作用力的強(qiáng)弱進(jìn)行選擇[16]．為了有效地回收銀杏黃酮，本文研究了不同濃度的乙醇溶液對(duì)銀杏黃酮脫附效率的影響．于3 BV/h的速率條件下分別加入35%、45%、55%、65%、75%、85%、95%的乙醇溶液各100 mL進(jìn)行脫附．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示．

由圖2知，銀杏黃酮的脫附率隨乙醇濃度的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)乙醇濃度為75%時(shí)，脫附率可達(dá)到76.56%．隨著乙醇濃度增加，樹(shù)脂溶脹增強(qiáng)，銀杏黃酮在脫附劑中的溶解度增大，因此被脫附下來(lái)的銀杏黃酮增多，脫附率變大．根據(jù)相似相溶原理，75%的乙醇溶液與銀杏黃酮的極性可能最為接近，因此銀杏黃酮在75%的乙醇溶液中溶解度最高．此外，乙醇濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致同銀杏黃酮一起吸附在樹(shù)脂上的色素等雜質(zhì)也被解吸下來(lái)，從而降低銀杏黃酮的純度．因此，75%的乙醇溶液可選為最佳的脫附劑．

圖1 銀杏黃酮的動(dòng)態(tài)穿透曲線Fig.1The dynamic breakthrough curve of ginkgo flavonoids

圖2 乙醇濃度對(duì)銀杏黃酮解吸效果的影響Fig.2Effect of ethanol concentration on the desorption of ginkgo flavonoids

圖3 銀杏黃酮的動(dòng)態(tài)脫附曲線Fig.3The dynamic desorption curve of ginkgo flavonoids

2.4 銀杏黃酮的動(dòng)態(tài)脫附曲線

為了有效地脫附銀杏黃酮同時(shí)降低脫附劑的消耗，實(shí)驗(yàn)通過(guò)動(dòng)態(tài)脫附曲線研究了脫附速率對(duì)銀杏黃酮脫附效率的影響．于室溫條件下分別以1.8 BV/h、3BV/h、3.6BV/h、9BV/h的脫附速率加入75%乙醇溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)脫附，每5mL作為單位收集脫附液并測(cè)定其中銀杏黃酮濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．

由圖3知，隨脫附液體積的增加，脫附液中銀杏黃酮濃度先增加后降低．在脫附過(guò)程中，脫附劑會(huì)進(jìn)入樹(shù)脂的內(nèi)部孔道中從而溶出其中吸附的目的物質(zhì)．在較小的脫附速率條件下，吸附在S-8型樹(shù)脂內(nèi)部的銀杏黃酮與脫附劑的接觸時(shí)間長(zhǎng)，使得銀杏黃酮的脫附率升高．因此在相同的脫附率條件下，較小的脫附速率可顯著地降低脫附劑的用量．因此，1.8 BV/h可選為最佳的脫附速率，此時(shí)僅需消耗40 mL的75%乙醇溶液即可將銀杏黃酮從S-8型樹(shù)脂上洗脫下來(lái)．

綜上研究，確定了S-8型樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附/脫附銀杏黃酮的最佳條件：上樣流速為3 BV/h，上樣體積為65 mL，脫附劑為75%乙醇溶液，脫附流速為1.8 BV/ h，脫附劑用量為40 mL．收集該條件下的脫附液冷凍真空干燥，制得銀杏黃酮粉末，計(jì)算得銀杏黃酮純度為27.5%，高于銀杏黃酮純度的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（24%）．

2.5 脫附液中成分分析2.5.1紅外光譜分析

脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，研究了脫附液與進(jìn)料液的紅外吸收光譜，其紅外光譜圖如圖4所示．在進(jìn)料液的紅外譜圖中，3 412 cm1處的吸收峰為游離-OH峰，2 919 cm1處的吸收峰為烷基C-H的彎曲震動(dòng)峰，1 251 cm1、1 018 cm1處的吸收峰為SO24的特征峰，717 cm1處的吸收峰為(CH2)n，(n＞4)的特征峰，說(shuō)明進(jìn)料液中含有SDS．在脫附液的紅外譜圖中，SO24的特征峰1251cm1、1018cm1消失，同時(shí)(CH2)n，(n＞4)的特征峰717 cm1也消失，而代表銀杏黃酮中C=O鍵的兩個(gè)特征吸收峰1 648 cm1、1609cm1卻再次出現(xiàn)，說(shuō)明脫附液中不含SDS，即脫附過(guò)程實(shí)現(xiàn)了銀杏黃酮與SDS的分離，銀杏黃酮得到進(jìn)一步純化．

2.5.2 脫附液中銀杏黃酮成分的鑒定銀杏黃酮種類(lèi)繁多[17]，為鑒定脫

附液中銀杏黃酮具體成分，取上述銀杏黃酮粉末0.02g溶于50mL甲醇中，溶液經(jīng)孔徑為0.45m的濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行HPLC-MS/MS分析．銀杏黃酮總離子流圖如圖5所示．

圖4 脫附液與消泡液的紅外光譜圖Fig.4The FTIR of eluent and the foamate

由圖5可知，在銀杏黃酮的總質(zhì)子流圖中被鑒別為銀杏黃酮成分的離子流峰主要為m/z 593、m/z 609、m/z 623、m/z 739、m/z 755，其對(duì)應(yīng)的分子式分別為C27H30O15、C27H30O16、C28H32O16、C33H40O19、C36H35O18，且被鑒別出來(lái)的所有成分均列于表2中．值得注意的是離子峰m/z 739、m/z 755在不同保留時(shí)間各出現(xiàn)2次，表明C33H40O19、C36H35O18各有兩個(gè)同分異構(gòu)體．而離子峰m/z 847代表的成分為銀杏萜內(nèi)酯．

圖5 銀杏黃酮ESI總質(zhì)子流圖Fig.5ESI-total ion chromatogram of ginkgo flavonoids

表2 脫附液中銀杏黃酮成分表Tab.2The components of ginkgo flavonoids in eluent

2.6 樹(shù)脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

吸附劑的重復(fù)使用性是評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性及吸附性能的重要指標(biāo)[18]．一般吸附劑在吸附目標(biāo)物質(zhì)的同時(shí)也會(huì)吸附其他雜質(zhì)，導(dǎo)致吸附劑的吸附性能降低．在最佳動(dòng)態(tài)吸附/脫附條件下，在S-8樹(shù)脂連續(xù)使用6次后，其吸附/脫附銀杏黃酮的結(jié)果如表3．

由表3可見(jiàn)，隨著應(yīng)用次數(shù)的增加，S-8型樹(shù)脂對(duì)銀杏黃酮的吸附/脫附性能呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，特別是連續(xù)應(yīng)用第6次時(shí)銀杏黃酮的吸附率、脫附率及回收率都較前5次大幅降低．以上結(jié)果表明，S-8型樹(shù)脂在實(shí)驗(yàn)操作條件下可連續(xù)進(jìn)行吸附/脫附銀杏黃酮5次，之后由于樹(shù)脂性能的降低需要進(jìn)行樹(shù)脂再生操作（同2.2.2樹(shù)脂的活化）．再生后的S-8樹(shù)脂依然對(duì)銀杏黃酮保持了較高的吸附率、吸附量、脫附率、回收率，從而可實(shí)現(xiàn)大孔吸附樹(shù)脂分離純化銀杏黃酮的連續(xù)操作．

表3 S-8型樹(shù)脂的使用次數(shù)對(duì)分離銀杏黃酮的影響Tab.3Effect of the usage times of S-8 resin on separating ginkgo flavonoids

3 結(jié)論

首先通過(guò)靜態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，確定了5種大孔吸附樹(shù)脂中S-8型樹(shù)脂可用作吸附分離銀杏黃酮的最佳吸附劑．通過(guò)研究動(dòng)態(tài)穿透曲線、脫附劑濃度及動(dòng)態(tài)脫附曲線，確定了S-8型樹(shù)脂對(duì)銀杏黃酮的最佳動(dòng)態(tài)吸附/脫附操作條件：上樣流速為3.0BV/h時(shí)，進(jìn)料液的最佳上樣體積為65mL；以75%乙醇溶液作為脫附劑，脫附流速為1.8 BV/h時(shí)，脫附劑體積為40 mL．該條件下解吸液中銀杏黃酮的純度為27.5%，高于銀杏黃酮純度的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（24%）．傅里葉紅外光譜結(jié)果表明，S-8型樹(shù)脂可實(shí)現(xiàn)銀杏黃酮與SDS的分離．HPLC-MS/MS分析結(jié)果表明脫附液中的銀杏黃酮主要由7種成分組成．S-8型樹(shù)脂分離純化銀杏黃酮性質(zhì)穩(wěn)定，可連續(xù)使用5次后進(jìn)行再生．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Separation of ginkgo flavonoids from the foamate in foam fractionation using macroporous resin adsorption

JIAO Meng，WU Zhaoliang，LIU Wei

(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Macroporous adsorption resin was used to separate and purify ginkgo flavonoids from the foamate.The results of static adsorption/desorption experiments indicated that S-8 resin could be used as the optimal adsorbent among the five tested resins.The dynamic breakthrough curves,the concentration of desorption solvent and the dynamic desorption curves were investigated and the optimal dynamic adsorption/desorption conditions of S-8 resin on ginkgo flavonoids were determined as follows:the breakthrough volume was 65 mLwhen loading flow rate was 3.0 BV/h,and the consumption volume of desorption solvent was 40 mL when the desorption flow rate was 1.8 BV/h by using 75%ethanol solution as desorption solvent.Under the optimal conditions,the purity of ginkgo flavonoids in the eluent reached 27.5%,in which SDS was also removed.Additionally,HPLC-MS/MS result suggestthatginkgo flavonoids in theeluent mainly consisted of seven components.S-8 resin can be reused to purify ginkgo flavonoids five times before the regeneration.

macroporous adsorption resin;ginkgo flavonoids;separation;purification;foam fractionation

TQ461

A

1007-2373(2015)04-0057-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.012

2015-01-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（21346008）

焦萌（1989-），女（漢族），碩士生．通訊作者：吳兆亮（1957-），男（漢族），教授，zhaoliangwu_hebut@163.com．

數(shù)字出版日期：2015-06-23

數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150623.1636.004.html