許曉琪，田明偉，3，朱士鳳，3，曲麗君，3

(1.青島大學(xué)紡織學(xué)院，山東青島266071;2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島266071;3.青島大學(xué)海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島266071)

0 前言

近些年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)化進(jìn)程的加快和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍、冶煉、石油、化工、醫(yī)藥、印染、農(nóng)藥等行業(yè)排放的重金屬廢水對(duì)自然水體造成嚴(yán)重污染［1］，也參與食物鏈循環(huán)并在生物體內(nèi)積累［2－3］，破壞生物體的正常生理代謝，嚴(yán)重影響了生物和人體健康。因此，如何有效的處理含重金屬廢水已成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一［4－5］。重金屬主要包括毒性強(qiáng)的汞、鉛、銅、鉻、鎘等重金屬和有一定毒性的鋅、錳、鈷、鉬、鎳等重金屬［6］。治理方法主要包括絮凝法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、生物處理技術(shù)、離子交換法以及吸附法。其中吸附法由于具有效率高、設(shè)備簡單和不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最常用的治理方法。

石墨烯是一種C-C間依靠共價(jià)鍵相連接由碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂窩狀正六邊形層狀結(jié)構(gòu)的材料，僅有一個(gè)碳原子(0.334nm)層厚。石墨烯具有許多優(yōu)良的特性［7］，如化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積(理論上是2600m2/g)，因此石墨烯可以作為一種很好的吸附劑。然而，石墨烯是疏水性的，并且由于范德華力的存在容易發(fā)生團(tuán)聚，而團(tuán)聚不僅會(huì)造成表面積的減少，還會(huì)不利于吸附污染物，所以需要對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有吸水性，并且在吸附過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，在其二維基面上連有一些含氧官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等，因此氧化石墨烯具有親水性，表面也易于被其他功能化基團(tuán)修飾。氧化石墨烯粉末表現(xiàn)出了非常好的染料吸附性能，但遺憾的是不能在吸附后從水體中分離收集，從而導(dǎo)致了嚴(yán)重的再污染［8］。

殼聚糖(CS)是一種無毒、無污染的材料，并且具有親水性、生物相容性、抗菌性和生物可降解性［9］。相較于甲殼素，殼聚糖分子中含有大量的活性基團(tuán)，如氨基、羥基和羥基，化學(xué)性質(zhì)活潑，更有助于化學(xué)修飾［10］。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖分子中含有許多氨基和羥基，可與大多數(shù)過渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，殼聚糖對(duì)Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和 Ag+等有很強(qiáng)的去除能力［11－19］。

本文以聚乙烯醇為基體，將氧化石墨烯與殼聚糖共混，通過發(fā)泡交聯(lián)法制備了兩者的復(fù)合海綿(GCS)，并將其用于吸附銅離子和鉛離子，分析了銅、鉛離子溶液濃度對(duì)吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明本文制備的復(fù)合海綿利用了氧化石墨烯以及殼聚糖兩者的優(yōu)勢(shì)，對(duì)銅、鉛離子展示出了優(yōu)異的吸附效果，同時(shí)海綿狀便于分離和回收，期望這種氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿能在水處理方面起到推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品試劑

氧化石墨烯，實(shí)驗(yàn)室制備。

殼聚糖，青島即發(fā)集團(tuán)。

聚乙烯醇，天津巴斯夫化工有限公司。

可溶性淀粉、硝酸鉛，天津巴斯夫化工有限公司。

甲醛，萊陽市康德化工有限公司。

正戊烷，天津博迪化工股份有限公司。

冰乙酸，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

乙醇、硫酸、硫酸銅，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

二甲酚橙，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 制備復(fù)合海綿

實(shí)驗(yàn)室用改進(jìn)Hummer’s法制備得到含固量為7mg/mL的氧化石墨烯溶液［20］，分散后取出5mL、10mL、15mL和20mL四份，分別與10mL含固量為1%的殼聚糖溶液混合攪拌4h。與此同時(shí)，在92℃下恒溫?cái)嚢枞芙饩垡蚁┐?小時(shí)，得到含固量為10%。之后把氧化石墨烯/殼聚糖混合溶液與聚乙烯醇溶液共混，再依次加入可溶性淀粉、甲醛、正戊烷以及硫酸(1:2)，攪拌后倒入模具中在55℃下固化1—3h，然后取出清洗即可得到氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿。五種復(fù)合海綿的氧化石墨烯含量分別為 0、1.12%、2.21%、3.28% 和 4.32%，對(duì)應(yīng)命名為 GCS1、GCS2、GCS3、GCS4 以及 GCS5。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿進(jìn)行電鏡測(cè)試(JEOL JSM-840)以及紅外表征(Nicolet 5700紅外光譜儀，美國)，了解復(fù)合海綿的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及其化學(xué)組成、官能團(tuán)的種類。

1.4 基本性能

根據(jù)公式(1)以及(2)測(cè)試計(jì)算氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的吸水率以及保水率。從氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿上取下小塊試樣并進(jìn)行干燥，稱得試樣干重md，之后將試樣浸入到蒸餾水中直至飽和，再次稱重得到試樣濕重mw，接著將試樣以1500r/min的速率離心3min，再次稱重記為mr。

1.5 重金屬離子吸附性能

配制銅離子和鉛離子溶液，取出100mL進(jìn)行測(cè)試。將0.5g氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿浸入重金屬離子溶液中，用紫外/可見分光光度計(jì)以2小時(shí)為間隔測(cè)定重金屬離子溶液的吸光度，按照公式(3)算出復(fù)合海綿對(duì)銅、鉛的吸附量(mg/g)。然而由于鉛離子溶液是透明無色的，因此分別選取二甲酚橙以及pH=4.5的鹽酸為顯色劑以及緩沖溶液，使鉛離子溶液顯現(xiàn)為暗紅色。除此之外，測(cè)試分析了銅、鉛離子溶液的初始濃度對(duì)吸附效果的影響，同時(shí)還比較了五種海綿對(duì)銅、鉛的吸附效果。

式中，C、Ce(mg/L)—銅、鉛離子溶液的原始濃度以及吸附平衡后的濃度，VL(mL)—用于吸附的銅、鉛離子溶液體積，m0(mg)—所用氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的結(jié)構(gòu)表征

圖1 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿截面的SEM圖

由圖1可見，氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿具有微孔結(jié)構(gòu)，正是這種微孔結(jié)構(gòu)給銅、鉛離子的吸附提供了便利，同時(shí)圖中石墨烯片層上沒有明顯的白色顆粒，這說明制得的海綿將氧化石墨烯和殼聚糖很好地融合在了一起。

圖2 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的紅外光譜圖

從上圖可以發(fā)現(xiàn)1421 cm－1處的伸縮振動(dòng)峰為COO－;1007 cm－1處的吸收峰為—C—O—C，是甲醛與羥基反應(yīng)生成了醚鍵的緣故。縱向比較五條曲線，隨著氧化石墨烯含量的增多，1635 cm－1處NHCOCH3伸縮振動(dòng)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯變小，相反1007 cm－1處從屬于－C－O－C、3436 cm－1處從屬于羥基以及1068 cm－1左右從屬于－C－O的伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度有所加大，說明氧化石墨烯的含量在一定程度上影響了復(fù)合海綿的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的基本性能

海綿的吸水率、保水率指標(biāo)可以說明其吸水以及鎖水的基本性能。通常海綿的吸水率越大則吸水性能越優(yōu)異，保水率越高則鎖水性越突出。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，含有氧化石墨烯的復(fù)合海綿(GCS5除外)，其吸水率以及保水率都高于純殼聚糖海綿(GCS1)，尤其是GCS4，這是因?yàn)檠趸┍缺砻娣e大、具有許多含氧基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)。但是，含有氧化石墨烯含量最多的復(fù)合海綿(GCS5)的吸水率以及保水率卻低于純殼聚糖海綿(GCS1)，這是因?yàn)檠趸┖窟^大時(shí)，氧化石墨烯會(huì)因?yàn)榉兜氯A力的存在而發(fā)生團(tuán)聚，從而影響了海綿的孔隙形成，反而阻礙了復(fù)合海綿的吸水、鎖水性能。

圖3 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的吸水率、保水率

2.3 銅、鉛離子溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖4和圖5是銅、鉛離子溶液初始濃度對(duì)海綿吸附效果的影響圖，其中銅離子溶液的初始濃度分別為4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L 和 6g/L，而鉛離子溶液初始濃度分別為 1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L和3g/L。

由兩圖可以看到，當(dāng)吸附劑用量不變時(shí)，銅、鉛離子溶液初始濃度的提高可以使吸附總量增大，但是卻將達(dá)到吸附平衡的時(shí)間推遲了。這是由于銅、鉛離子溶液濃度的增加使水溶液與氧化石墨烯之間的驅(qū)動(dòng)力加強(qiáng)了，導(dǎo)致了氧化石墨烯與銅、鉛離子的劇烈碰撞，但同時(shí)也加大了將銅、鉛離子從溶液中提取分離的阻力。因此，銅、鉛離子溶液的相對(duì)最優(yōu)初始濃度分別為5g/L和2g/L。

圖4 銅離子溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖5 鉛離子溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

2.4 五種復(fù)合海綿的吸附性能比較

依照1.5講述的測(cè)試方法，從五種復(fù)合海綿上取下多塊0.5g的試樣，然后分別浸沒于100mL、5g/L的銅離子溶液以及100mL、2g/L的鉛離子溶液，然后在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)定重金屬離子溶液的吸光度，計(jì)算吸附量，并比較具有不同氧化石墨烯含量的五種海綿的吸附性能，具體結(jié)果如圖6和圖7所示。

從兩圖可以看出，含有氧化石墨烯的復(fù)合海綿(GCS5除外)，其吸附量都高于純殼聚糖海綿(GCS1)，尤其是GCS2，其對(duì)于銅、鉛的平衡吸附量分別高達(dá)1114.7mg/g和4855.8mg/g，是純殼聚糖海綿吸附量的五倍和兩倍。這是由于具有氧化石墨烯的復(fù)合海綿除了具有海綿的孔隙結(jié)構(gòu)以外，還具有氧化石墨烯的性能優(yōu)勢(shì)，如:比表面積大、具有許多含氧官能團(tuán)等等，并且發(fā)揮了氧化石墨烯以及殼聚糖的協(xié)同效應(yīng)。但是，含有氧化石墨烯含量最多的復(fù)合海綿(GCS5)的吸附量卻不一定高于純殼聚糖海綿的吸附效果，這是因?yàn)檠趸┖窟^多時(shí)，氧化石墨烯會(huì)因?yàn)榉兜氯A力的存在而發(fā)生團(tuán)聚，影響海綿孔隙結(jié)構(gòu)的形成，反而阻礙了復(fù)合海綿對(duì)銅、鉛離子的吸附性能。

圖6 五種氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的銅離子吸附性能比較

圖7 五種氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿的鉛離子吸附性能比較

3 結(jié)論

本文針對(duì)銅、鉛離子，以聚乙烯醇為基體，以氧化石墨烯和殼聚糖為材料，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)通過發(fā)泡交聯(lián)法將兩者共混，制備出了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合海綿(GCS)，并將其用于吸附銅離子和鉛離子。實(shí)驗(yàn)證明:制得的新型復(fù)合海綿具有微孔結(jié)構(gòu)，吸水能力良好，對(duì)銅、鉛離子具有優(yōu)異的吸附效果，在最優(yōu)條件下，Cu2+和Pb2+的平衡吸附量分別可以高達(dá)1114.7mg/g 和4855.8mg/g。

［1］任洪強(qiáng)，陳堅(jiān)，倫世儀.重金屬生物吸附劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀［J］.生物技術(shù)，2000，10(1):33－36.

［2］王建龍，韓英鍵，錢易.微生物吸附重金屬離子的研究進(jìn)展［J］.微生物學(xué)通報(bào)，2000，27(6):449－452.

［3］CHEN Hong，PAN Shan-shan.Bioremediation potential of spirulina:toxicity and biosorption studies of lead［J］.J Zhejiang Univ SCIB，2005，6B(3):171－174.

［4］張建梅，韓志萍.重金屬廢水的治理和回收綜述［J］.湖州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，24(3):48－52.

［5］沈晴，解慶林，王敦球.三種處理重金屬廢水的生物方法［J］.廣西科學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，21(2):122－126.

［6］孫莉，任蕓蕓，孫玉寒.水體重金屬離子處理防治方法研究進(jìn)展［J］.科技信息，2010，27:474－475.

［7］K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva and A.A.Firsov.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films［J］.Science，2004，306:666－669.

［8］Jinping Zhao，Wencai Ren，Hui-Ming Cheng.Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22:20197－20202.

［9］Ravi Kumar M N V，Muzzarelli R A A，Muzzarelli C，Sashiwa H，Domb AJ.Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives［J］.Chemical Reviews，2004，104:6017－6084.

［10］Sun S L，Wang A Q.Adsorption kinetics of Cu(II)ions using N，O-carboxymethyl-chitosan［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，B131:103－111.

［11］Sandhya B，Tonni A K.Low-cost adsorbents for heavym etals uptake fromc ontaminated Water:A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，97(1－4):219－243.

［12］BeppuM M，Arruda E J，Vieira R S，eta1.Adsorption of Cu(11)on porous chitosan membranes functionalized with histidine［J］.Journal of Membrane Science，2004，240:227－235.

［13］Verbych S，Bryk M，Alpatova G，eta1.Groundwater treatment by enhanced ultrafiltration［J］.Desalination，2005，179:237－244.

［14］嚴(yán)俊.甲殼素的化學(xué)和應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，1984(11):26－30.

［15］Nair K G R.Chitosanf or removal ofmercury from water［J］.Tech，1984(21):109－112.

［16］Peniche Ccovas.The adsorption ofmercuric ions by chitosan［J］.J Appl Polym Sci，1987(46):1147－1151.

［17］李瓊，奚旦立.殼聚糖吸附廢水中鉛離子的研究［J］.化工環(huán)保，2005，25(5):350－352.

［18］張延安，豆志河.用殼聚糖脫除廢水中的銅離子［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，27(2):203－205.

［19］張廷安，豆志河.殼聚糖絮凝劑處理廢水中的Ag+［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，27(1):53－56.

［20］Mingwei Tian，Lijun Qu，Xiansheng Zhang，Kun Zhang，Shifeng Zhu，Xiaoqing Guo，Guangting Han，Xiaoning Tang，Yaning Sun.Enhanced mechanical and thermal properties of regenerated cellulose/graphene composite?bers［J］.Carbohydrate Polymers，2014，111:456－462.

［21］Hessel C，Allegre C，Maisseu M，Charbit F，Moulin P.Guidelines and legislation for dye house effluents［J］.J Environ Manage，2007，83:171－180.

［22］Singh J，Srivastava M，Kalita P，Malhotra BD.A novel ternary NiFe2O4/CuO/FeO-chitosan nanocomposite as a cholesterol biosensor［J］.Process Biochem，2012，47:2189－2198.