王玉姣，田明偉，3，曲麗君，3

(1.青島大學(xué)紡織學(xué)院，山東青島，266071;2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島，266071;3.青島大學(xué)海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島，266071)

0 引言

高壓靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)單有效制備納米級(jí)、亞微米級(jí)尺寸超細(xì)纖維的方法。靜電紡得到的納米纖維具有更高的比表面積和孔隙率，在諸如過(guò)濾器［1］、納米電子器件［2，3］、光學(xué)器件［4］、傳感器件［5－10］、催化劑［11，12］、分離膜［13］、生物醫(yī)學(xué)［14－16］等方面都有普通纖維無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，但大多數(shù)納米纖維機(jī)械性能較差，限制了其應(yīng)用。

聚氨酯納米纖維因其較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的柔韌性引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。彈性聚氨酯耐磨性能優(yōu)越，耐油、耐臭氧、耐老化、乃輻射、耐低溫、透聲性好、粘結(jié)力強(qiáng)、生物相容性好，這些優(yōu)勢(shì)正是聚氨酯彈性體在軍工、航天、聲學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的原因。聚氨酯彈性體的體積電阻率通常介于1013Ω·cm～1015Ω·cm，具有優(yōu)良的電絕緣性，但經(jīng)受摩擦?xí)r容易產(chǎn)生靜電，這些電荷積累在制品表面會(huì)造成靜電放電和電磁干擾［17］。在紡織領(lǐng)域，靜電放電可能引起火災(zāi);在電子器件領(lǐng)域，靜電放電會(huì)是精密儀器、電子元件被擊穿而損壞。因此，改善聚氨酯的抗靜電功能就顯得尤為重要。

聚苯胺是一種具有原料易得、合成簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電高分子材料。但是，聚苯胺本身因高芳碳率具有剛性骨架，純聚苯胺溶液的彈性很難滿足電紡條件單獨(dú)成絲［18］。原位聚合法制備聚苯胺不需要特定設(shè)備，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)勢(shì)。利用原位聚合法，以纖維作為基體，將其浸漬于低分子量且具有柔性結(jié)構(gòu)的苯胺溶液中，再置于氧化劑和摻雜酸溶液中，使苯胺在纖維基體表面發(fā)生聚合，在纖維外圍形成一層聚苯胺導(dǎo)電層，制取具有皮芯結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維。此法制備的復(fù)合導(dǎo)電纖維皮層為純度較高的聚苯胺，具有較高的電導(dǎo)率，且不會(huì)對(duì)本體纖維的力學(xué)性能造成太大傷害。

本文以靜電紡絲制得的聚氨酯納米纖維為基體，利用原位聚合法，使用過(guò)硫酸銨做氧化劑，鹽酸做質(zhì)子酸摻雜劑和催化劑催化苯胺在聚氨酯納米纖維表面聚合，制備了柔性的聚氨酯/聚苯胺的復(fù)合納米導(dǎo)電纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

聚氨酯(含量為30%，華凱樹(shù)脂有限公司);N，N－二甲基乙酰胺(DMF，分析純，含量≥99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司);苯胺(分析純，含量≥99.5%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);過(guò)硫酸銨(分析純，含量≥99.5%，天津市北辰方正試劑廠);鹽酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%～38.0%，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠);無(wú)水乙醇(分析純，含量≥99.7%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

KS－180EI醫(yī)用超聲清洗機(jī)(寧波海曙科超聲設(shè)備有限公司);電子天平(梅特勒－托利多上海儀器有限公司);增力電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市文華儀器有限公司);自行搭建的靜電紡絲裝置。

1.2 PU/PANI復(fù)合納米導(dǎo)電纖維制備

制備聚氨酯納米纖維:配置濃度為20%的聚氨酯溶液(溶劑為N，N－二甲基乙酰胺)。紡絲電壓15kV，接收距離 12.5cm，推進(jìn)速度 0.1mL/h 條件下，在自行搭建的靜電紡絲裝置上進(jìn)行紡絲。

納米纖維原位聚合處理:將聚氨酯納米纖維置于苯胺單體溶液(溶劑為乙醇，濃度為20%)中浸泡2h，使其充分吸附苯胺單體，取出后均勻擠壓，保持其帶液率120%。配置過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度為30g/L、鹽酸濃度為0.5mol/L的反應(yīng)液，將吸附有苯胺單體的聚氨酯纖維浸入反應(yīng)液中，反應(yīng)2h后取出纖維，用去離子水洗滌，室溫條件下晾干，即得到PU/PANI復(fù)合納米纖維。

PU/PANI復(fù)合納米纖維的完整制備過(guò)程如圖1。

1.3 表征和性能測(cè)試

1.3.1 納米纖維表面形貌分析

采用JSM－840型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)觀察納米纖維的表面形貌。

圖1 PU/PANI復(fù)合納米纖維的制備

1.3.2 紅外光譜分析

將納米纖維膜進(jìn)行50℃干燥處理12h后，采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)熱電公司)表征聚氨酯納米纖維包覆材料官能團(tuán)情況，目的證明聚氨酯纖維表面包覆材料為聚苯胺。

1.3.3 導(dǎo)電性能測(cè)試

在溫度為25℃條件下，采用UNI－TUT33D數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試PU/PANI復(fù)合納米纖維的導(dǎo)電性，測(cè)試電壓范圍為－10V～+10V，間隔電壓為0.5V。為觀察PU/PANI復(fù)合納米纖維表面聚苯胺聚合效果，對(duì)其進(jìn)行水洗，再次測(cè)試復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率。利用下列公式計(jì)算其電導(dǎo)率:

式中 σ——電導(dǎo)率，S/cm;R——納米纖維膜的方阻，Ω;d——納米纖維膜的厚度，cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2為聚氨酯納米纖維(a)和PU/PANI復(fù)合納米纖維(b)的掃描電鏡照片。對(duì)比圖2(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，純的聚氨酯納米纖維表面較為光滑，成絲性好，直徑約在200nm～400nm之間，但在其表面進(jìn)行原位聚合包覆聚苯胺之后，纖維直徑明顯變粗，基本為聚合前的兩倍。圖(b)表明聚氨酯纖維表面的聚苯胺微粒并未破壞纖維結(jié)構(gòu)，且其分布較為均勻，形成了具有皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。

圖2 聚氨酯納米纖維和PU/PANI復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片

2.2 紅外光譜分析

圖3為聚氨酯納米纖維(PU)和PU/PANI復(fù)合納米纖維(PU/PANI)的紅外圖譜圖。對(duì)比兩條光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)聚苯胺特征吸收峰的存在，3440cm－1附近為N－H伸縮振動(dòng)峰，1590cm－1處為醌式結(jié)構(gòu)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1505cm－1處為苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1378cm－1處為醌環(huán)結(jié)構(gòu)上的C－N伸縮振動(dòng)吸收峰，1308cm－1處為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的C－N伸縮振動(dòng)吸收峰，1083cm－1附近為醌環(huán)結(jié)構(gòu)上的C－H彎曲振動(dòng)吸收峰，807cm－1處為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的C－H彎曲振動(dòng)吸收峰。這些特征峰證明在聚氨酯納米纖維表面成功合成了導(dǎo)電聚合物聚苯胺。

圖3 聚氨酯納米纖維(PU)和PU/PANI復(fù)合納米纖維的紅外圖譜

2.3 導(dǎo)電性能分析

圖4為不同聚合時(shí)間的PU/PANI復(fù)合納米纖維的I－V曲線(a)和電導(dǎo)率(b)，顯示了聚合時(shí)間對(duì)PU/PANI復(fù)合納米纖維導(dǎo)電性的影響。由圖4(a)可見(jiàn)，聚氨酯納米纖維(聚合時(shí)間為0min)的I－V曲線是一條完全平行于X軸的直線，說(shuō)明聚氨酯納米纖維本身不導(dǎo)電，為絕緣體;隨著聚合時(shí)間增加，曲線斜率逐漸增大，當(dāng)聚合時(shí)間為100min時(shí)，曲線斜率急劇增加，直到聚合時(shí)間為120min時(shí)，曲線斜率達(dá)到最大值，聚合時(shí)間繼續(xù)增加，曲線斜率不但不再增加反而有減小的趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)圖4(b)，純的聚氨酯納米纖維(聚合時(shí)間為0min)電導(dǎo)率為0S/cm，隨著聚合時(shí)間增加，PU/PANI復(fù)合納米吸納電導(dǎo)率逐漸增大，呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)，聚合時(shí)間為120min，電導(dǎo)率高達(dá)4.34 ×10－1S/cm，達(dá)到最大值，隨后聚合時(shí)間繼續(xù)增加，PU/PANI復(fù)合納米纖維電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，聚合時(shí)間為120min時(shí)，PU/PANI復(fù)合納米導(dǎo)電纖維導(dǎo)電性能最佳。

圖4 不同聚合時(shí)間的PU/PANI復(fù)合納米纖維的I－V曲線和電導(dǎo)率

為觀察聚苯胺在聚氨酯納米纖維表面的聚合效果，選取聚合效果較好的3組樣本(聚合時(shí)間分別為100min，120min和140min)進(jìn)行水洗試驗(yàn)，并測(cè)試水洗前后PU/PANI復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的電阻率，結(jié)果如表1和圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)洗滌后，PU/PANI復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率雖然有所下降，但并未超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。由此可見(jiàn)，聚苯胺在聚氨酯纖維表面的附著效果很好，PU/PANI復(fù)合納米導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性較為穩(wěn)定。

表1 水洗前后PU/PANI復(fù)合納米纖維膜電導(dǎo)率

圖5 不同聚合時(shí)間PU/PANI復(fù)合納米纖維水洗前后電導(dǎo)率

3 結(jié)論

采用靜電紡絲技術(shù)制備聚氨酯納米纖維，采取原位聚合法在纖維表面形成聚苯胺，制得具有皮芯結(jié)構(gòu)的PU/PANI復(fù)合導(dǎo)電納米纖維。研究了復(fù)合納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)，并評(píng)價(jià)其導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，聚苯胺均勻包覆在聚氨酯納米纖維表面，PU/PANI復(fù)合納米纖維導(dǎo)電性能優(yōu)良，電導(dǎo)率可達(dá)4.34×10－1S/cm，經(jīng)水洗后，電導(dǎo)率稍有下降，聚苯胺與聚氨酯納米纖維結(jié)合較為穩(wěn)定。與普通導(dǎo)電纖維相比，PU/PANI復(fù)合納米導(dǎo)電纖維因其本身大的比表面積、高的孔隙率、良好的柔韌性，在多功能紡織品、傳感器、抗靜電等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。

［1］D.Aussawasathien，C.T.A.V.Separation of micron to sub-micron particles from water:Electrospun nylon-6 nanofibrous membranes as pre-filters［J］.Journal of Membrane Science，2008，315:11－19.

［2］Barakat，N.A，et al.Surface plasmon resonances，optical properties，and electrical conductivity thermal hystersis of silver nanofibers produced by the electrospinning technique［J］. Langmuir，2008，24(20):11982－11987.

［3］Lin，D.D，H.Wu and W.Pan，Photoswitches and Memories Assembled by Electrospinning Aluminum‐Doped Zinc Oxide Single Nanowires［J］.Advanced Materials，2007，19(22):3968－3972.

［4］Yu，Y，et al.Encapsulation of Sn@carbon Nanoparticles in Bamboo-like Hollow Carbon Nanofibers as an Anode Material in Lithium-Based Batteries［J］.Angewandte Chemie International Edition，2009，48(35):6485－6489.

［5］Liu，H，et al.Polymeric Nanowire Chemical Sensor［J］.Nano Letters，2004，4(4):671－675.

［6］Yoon，J，Y.S.Jung and J.M.Kim，A Combinatorial Approach for Colorimetric Differentiation of Organic Solvents Based on Conjugated Polymer‐Embedded Electrospun Fibers［J］.Advanced Functional Materials，2009，19(2):209－214.

［7］Wang，W，et al.Zinc oxide nanofiber gas sensors via electrospinning［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(11):3817－3819.

［8］Ding，B，et al.Polyamide 6 composite nano-fiber/net functionalized by polyethyleneimine on quartz crystal microbalance for highly sensitive formaldehyde sensors［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21(34):12784－12792.

［9］Ding，B，et al.Electrospun nanomaterials for ultrasensitive sensors［J］.Materials Today，2010，13(11):16－27.

［10］Wang，X，et al.Electro-netting:Fabrication of two-dimensional nano-nets for highly sensitive trimethylamine sensing［J］.Nanoscale，2011，3(3):911－915.

［11］Lin，D，et al.Enhanced photocatalysis of electrospun Ag－ZnO heterostructured nanofibers［J］.Chemistry of Materials，2009，21(15):3479－3484.

［12］Kim，H.J，et al.Pt and PtRh nanowire electrocatalysts for cyclohexane-fueled polymer electrolyte membrane fuel cell［J］.Electrochemistry Communications，2009，11(2):446－449.

［13］Oh，G，et al.Adsorption of toluene on carbon nanofibers prepared by electrospinning［J］.Science of the total environment，2008，393(2):341－347.

［14］Liu，S，et al.Electrospun PLGA/collagen nanofibrous membrane as early-stage wound dressing［J］.Journal of Membrane Science，2010，355(1):53－59.

［15］Xu，X，et al.BCNU-loaded PEG-PLLA ultrafine fibers and their in vitro antitumor activity against Glioma C6 cells［J］.Journal of Controlled Release，2006，114(3):307－316.

［16］Brewster，M.E，et al.The use of polymer-based electrospun nanofibers containing amorphous drug dispersions for the delivery of poorly water-soluble pharmaceuticals［J］.Die Pharmazie-An International Journal of Pharmaceutical Sciences，2004，59(5):387－391.

［17］Yu，J.H，S.V.Fridrikh and G.C.Rutledge，The role of elasticity in the formation of electrospun fibers［J］.Polymer，2006，47(13):4789－4797.