蘇江濱,劉 陽,蔣美萍,周 磊

(常州大學(xué),江蘇常州 213164)

尖端集電效應(yīng)在薄膜沉積中的應(yīng)用

蘇江濱,劉 陽,蔣美萍,周 磊

(常州大學(xué),江蘇常州 213164)

本文利用尖端集電原理,在射頻平衡磁控濺射過程中通過施加襯底偏壓沉積了Cu2O薄膜。然后用原子力顯微鏡和掠入射X射線衍射儀對薄膜樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。研究結(jié)果表明,不管施加的是正偏壓還是負(fù)偏壓,所制備Cu2O薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)相差不大,均呈現(xiàn)出疏松多孔和(111)擇優(yōu)取向的特點。進一步地,從尖端集電的角度對平衡磁控濺射沉積過程中的偏壓效應(yīng)進行了合理解釋。

尖端集電;偏壓;多孔薄膜;磁控濺射

采用一定方法,使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)(原材料)的基團以物理或化學(xué)的方式附著于襯底材料的表面,在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)(厚度1μm以下),這層新的物質(zhì)就是薄膜。簡而言之,薄膜是由原子、分子或離子在沉積過程形成的二維材料。薄膜的沉積技術(shù)有很多,包括各種物理、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積等。一般地,不同沉積技術(shù)薄膜的形貌或結(jié)構(gòu)會有所不同,各有特點,從而表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)特性。因此,根據(jù)實際需要,選擇合適的薄膜沉積技術(shù)顯得尤其重要。比如,為了獲得大面積、均勻性好、附著力強的致密薄膜,人們往往采用非平衡磁控濺射技術(shù),同時在沉積過程中施加一定的襯底負(fù)偏壓。這是因為,對于非平衡磁控濺射,靶源陰極的磁力線在靶面上并不完全閉合,部分磁力線可以延伸到襯底區(qū)域,特別是在襯底負(fù)偏壓作用下,濺射離子如Ar+能夠沿著磁力線飛行到襯底區(qū)域,并對正在沉積的薄膜進行轟擊,從而使得薄膜更為致密,與襯底的附著力更強。在這個過程中,人們施加襯底負(fù)偏壓利用的是濺射離子對薄膜的轟擊作用(如果負(fù)偏壓過大還會有再濺射作用)。然而,對于更為普遍的襯底區(qū)域沒有較大量濺射離子的情況,比如平衡磁控濺射(磁力線在靶面上完全閉合,濺射離子較好地被束縛在靶面附近)、真空熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、離子鍍等,襯底偏壓的作用顯然不能再主要用濺射離子的轟擊或再濺射作用來解釋。那么,如果在平衡磁控濺射沉積等過程中施加一定的襯底偏壓,這時襯底偏壓對薄膜的作用機制是什么?會不會有什么新的應(yīng)用?

我們知道,在外加靜電場的作用下,導(dǎo)體會發(fā)生靜電感應(yīng),導(dǎo)體中的自由電子將在導(dǎo)體中進行重新分配。類似地,半導(dǎo)體中的自由載流子如電子和空穴在外電場作用下也將進行重新分配。它們分配的依據(jù)都是高斯定理(Gauss Law)。一般地,在表面曲率越大的地方或者物體的尖端處,電荷越容易發(fā)生聚集,電場強度也就越大。可以想象:當(dāng)給襯底施加一個偏壓電場后,正在沉積的導(dǎo)體或半導(dǎo)體薄膜發(fā)生靜電感應(yīng),薄膜表面出現(xiàn)大量的感應(yīng)電荷。由于微觀尺度下的薄膜表面是凹凸不平的,這些感應(yīng)電荷主要聚集在薄膜表面的尖端處或顆粒表面,從而薄膜表面的電場可以看作是一個個點電荷電場的疊加。這種微觀尺度下的尖端集電現(xiàn)象將伴隨著薄膜的整個偏置沉積過程,并通過電荷間的相互作用影響甚至決定薄膜的最終形貌和結(jié)構(gòu)。

1 薄膜沉積實驗

本文沉積實驗是在JGP500A型磁控濺射系統(tǒng)中進行的,采用射頻平衡磁控濺射鍍膜方式,以干凈的普通玻璃片為襯底,3英寸直徑的高純Cu靶(純度99.99 wt.%)為靶材,襯底到靶材的距離約15 cm。先將腔室真空抽至5.0×10-4Pa,然后通入流量為15 sccm、純度為99.999 wt.%的高純Ar氣,腔室氣壓維持在0.1 Pa。調(diào)節(jié)濺射功率為射頻80W,先預(yù)濺射10min以除去Cu靶表面可能的氧化層,然后移開樣品擋板沉積90 min,沉積速率約0.045 nm/s,薄膜厚度約240 nm。為了研究襯底的尖端集電效應(yīng),分別在±100 V直流偏壓下制備了樣品,偏置沉積示意圖如圖1所示。最后利用原子力顯微鏡(AFM,JPK NanoWizard 3)和掠入射X射線衍射儀(GIXRD,RIGAKU D/ max 2500PC)對薄膜樣品進行表征與分析。

圖1 偏置沉積薄膜示意圖

2 結(jié)果與討論

圖2(a-b)分別為襯底偏壓Vs=-100 V和+ 100 V時制備得到的Cu2O薄膜的AFM照片。從圖中可以看出,不管施加的是負(fù)偏壓還是正偏壓, Cu2O薄膜的形貌相差不大,都呈現(xiàn)出疏松多孔結(jié)構(gòu)的特點。

圖2 Cu2O薄膜的AFM照片

這一結(jié)果與前人利用非平衡磁控濺射制備得到的致密薄膜不一樣,他們考慮的是負(fù)偏壓作用下濺射離子的轟擊作用[1-3]。這就說明了在本文平衡磁控濺射沉積過程中,應(yīng)該有另外一種偏壓機制在起主要作用。

圖3為襯底偏壓Vs=-100 V和+100 V時制備得到的Cu2O薄膜的GIXRD譜圖。從圖中可以看出,盡管衍射峰強度略有差別,正、負(fù)偏壓下Cu2O薄膜還是都呈現(xiàn)出良好的(111)擇優(yōu)取向。進一步利用謝樂公式計算得到,薄膜中Cu2O晶粒的尺寸約9 nm。由于實驗中采用的是平面外GIXRD,它測量的是與樣品表面近平行的晶面,這就說明了在薄膜的生長方向上Cu2O晶粒的取向幾乎一致,都是(111)方向。

圖3 Cu2O薄膜的GIXRD譜圖

需要說明的是,盡管沉積前我們對腔室抽了高真空,并且只通高純Ar氣作為濺射氣體,但是最終產(chǎn)物是Cu2O而不是Cu。這里可以從三方面來推斷Cu2O是濺射沉積過程時生長的,而不是實驗完成后暴露在空氣中被氧化的。(1)在本文高真空實驗條件下,腔體中殘余的O原子的濃度還是大大超過了襯底附近Cu原子的濃度,這說明了Cu原子是有可能在濺射沉積過程中就被氧化的;(2)實驗完成后到測試之前,樣品一直儲存在干燥的真空腔室中,而且時間不長,被空氣氧化并完全結(jié)晶成Cu2O的可能性極低;(3)我們還在直流100 W濺射功率下進行了參比實驗,經(jīng)過同樣的真空儲存處理,發(fā)現(xiàn)參比樣品中并沒有出現(xiàn)明顯的Cu2O和CuO相(GIXRD譜圖未給出),這就說明了短時間真空儲存處理不會讓Cu薄膜樣品出現(xiàn)明顯的氧化[4-5]。綜上,我們認(rèn)為Cu2O不是實驗完成后暴露在空氣中被氧化的,而是在濺射沉積過程中就形成了,當(dāng)然是否得到Cu2O還與濺射沉積參數(shù)密切相關(guān)。

前面AFM和GIXRD結(jié)果表明,我們得到的是疏松多孔、具有很強(111)擇優(yōu)取向的Cu2O薄膜。這個結(jié)果與前人利用非平衡磁控濺射制備得到的致密薄膜[1-3]不一樣。另外,在非平衡磁控濺射過程中,襯底施加的一般是負(fù)偏壓而不是正偏壓。這是因為在負(fù)偏壓電場作用下,起轟擊作用的是等離子體中的濺射離子如Ar+,在正偏壓電場作用下,起轟擊作用的是等離子體中的電子e-,而Ar+的轟擊效果要比e-明顯得多。然而,在本文數(shù)值大小相同的正、負(fù)偏壓作用下,最終得到的Cu2O薄膜的多孔形貌和(111)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)卻相差不大。這就說明了傳統(tǒng)的離子轟擊作用機制不能再用來解釋本文的實驗結(jié)果。

前面提到,當(dāng)給襯底施加一個偏壓電場后,由于靜電感應(yīng),正在沉積生長的Cu2O薄膜表面會形成一個個點電荷電場。在這些點電荷電場的作用下,入射過來的Cu原子或者Cu2O分子發(fā)生了“極化”,正負(fù)電荷出現(xiàn)一定程度的分離,從而加速向襯底飛行運動。當(dāng)入射過來的Cu原子或者Cu2O分子靠近某個顆?；蚣舛藭r,會被這個顆?；蚣舛说碾妶鍪`住,并且在該電場的牽引下沉積到顆粒表面或尖端上。由于相鄰顆?；蚣舛它c電荷電場的極性相同,具有相互排斥性,導(dǎo)致沉積到顆粒表面或尖端上的Cu原子或者Cu2O分子的擴散和遷移難度增加。與此同時,這些Cu吸附原子進一步與O原子接觸發(fā)生氧化,形成Cu2O分子附著在顆粒表面或尖端上。這樣一來,顆粒表面或者有尖端的地方沉積生長得最快,其它位置則沉積生長得相對較慢,從而最終形成了多孔結(jié)構(gòu)的Cu2O薄膜。雖然受到相鄰電場的限制, Cu原子或Cu2O分子沿襯底表面進行擴散和遷移的難度增加,但是在垂直于襯底即薄膜生長的方向上,由于加速入射過來的Cu原子或者Cu2O分子具有較高的能量,導(dǎo)致薄膜與襯底的粘附性較好,(111)擇優(yōu)取向性也很強。

從上面的分析我們相信,尖端集電是薄膜偏置沉積過程中的一種普通現(xiàn)象。把尖端集電效應(yīng)與平衡磁控濺射、真空熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或離子鍍等技術(shù)相結(jié)合,可用于制備附著性好、取向性高的多孔金屬或半導(dǎo)體薄膜。這種多孔結(jié)構(gòu)薄膜由于具有高比表面積,可望進一步提高相關(guān)器件的物理、化學(xué)性能,如氣敏傳感器的氣敏特性、太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率以及光催化劑的催化特性等。

3 結(jié) 論

本文采用射頻平衡磁控濺射鍍膜方式,通過施加襯底偏壓在普通玻璃襯底上沉積了Cu2O薄膜。AFM和GIXRD結(jié)果表明,在±100 V襯底偏壓下,所制備的Cu2O薄膜都表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)和(111)擇優(yōu)取向的特點。進一步地,利用尖端集電原理對平衡磁控濺射沉積過程中的偏壓效應(yīng)進行了合理解釋。

致謝

感謝常州大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與健康科學(xué)研究院在AFM表征方面提供的幫助。

[1] Thièry F,Pauleau Y,Ortega L.Effects of the substrate bias voltage on the physical characteristics of copper films deposited by microwave plasma-assisted sputtering technique[J].J Vac Sci Technol A,2004(22):30-35.

[2] Seo SC,Ingram D C,Richardson H H.Effects of substrate bias on the properties of diamondlike carbon films deposited using unbalanced magnetron sputtering [J].JVac Sci Technol A,1995(13):2856-62.

[3] Losbichler P,Mitterer C.Non-reactively sputtered TiN and TiB2films:influence of activation energy on film growth[J].Surf Coat Technol,1997(97):567-73.

[4] 李娜,張瓊,盧婧.InZnO薄膜透明來電的制備及其柔性的表征[J].大學(xué)物理實驗,2014(4):6-9.

[5] 黃凱.原子力顯微鏡的研究型教學(xué)實驗設(shè)計探討[J].大學(xué)物理實驗,2014(4):24-27.

Application of Tip Charging Effect in Thin Film Deposition

SU Jiang-bin,LIU Yang,JIANGMei-ping,ZHOU Lei
(Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164)

Based on the tip charging principle,in this paper Cu2O thin filmswere deposited in a radio-frequency balanced magnetron sputtering system by applying substrate bias voltage.Then atomic forcemicroscopy and grazing incidence X-ray diffraction were carried out for the morphological and structural characterizations.It was found that as-deposited Cu2O thin films typically showed a porous structure and a preferred orientation of (111).Further,from the perspective of tip charging effecta proper explanation was applied for the bias voltage effect during balanced magnetron sputtering deposition.

tip charging;bias voltage;porous thin film;magnetron sputtering

O 441.1

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2015.005.014

1007-2934(2015)05-0045-04

2015-06-06