劉韡韜 王洪慶

（復旦大學物理系，應用表面物理國家重點實驗室，微納光子結構教育部重點實驗室，上海 200433）

二階非線性光學效應（如光學二次諧波、光學混頻等）是一類獨特的表面探測技術[1].實驗上，人們通常將頻率分別為（ω1，ω2）的兩束激光交疊在樣品表面，以產(chǎn)生并探測這兩束光生成的和頻信號（ω1＋ω2）.這一技術的獨特之處在于：當樣品的塊材結構具有中心反演對稱性時，樣品體相的響應在電偶極矩近似下往往可以忽略不計，和頻信號幾乎完全源于表面少數(shù)幾個單層，這意味著該類技術對材料表面的信息具有很高的靈敏度.更重要的是，這是一類純光學的探測手段，它們可被用于光子所能達到的任何界面.絕大多數(shù)傳統(tǒng)的表面探測技術使用各類探針粒子（如電子能量損失譜、氦原子散射、掃描隧道顯微鏡等），其表面靈敏度來自于這些粒子對材料很低的貫穿能力，使得粒子僅能穿透表面附近的材料薄層，因而散射粒子所攜帶的信息中有較大比例源于材料表面.然而基于同一原因，各類粒子的平均自由程也往往隨氣壓的增大而急劇減小，因而這些表面技術幾乎都必須工作在超高真空環(huán)境下.這一限制使得很多擁有重要價值的表面體系難以被涉及：如常壓，甚至高壓下的表面催化反應、液體表面、具有較高揮發(fā)性的聚合物表面、固液界面及其他隱藏界面等.與之形成鮮明對比的是，二階非線性光學技術的表面靈敏度源于對稱性原理而非特定粒子的貫穿深度，因而不受超高真空環(huán)境的制約，可以被用于研究上述的各類體系，與傳統(tǒng)表面技術有著很強的互補性.20世紀80年代，該類技術首先由加州大學伯克利分校的沈元壤教授課題組運用于表面吸附的研究[2，3]，并迅速在表面催化等領域的研究中發(fā)揮出顯著的作用[4].歷經(jīng)多年的發(fā)展，目前二階非線性光學技術已被廣泛應用于表面科學中的多個領域，包括表面分子吸附[5-8]、液體的表面與界面[9-13]、高分子聚合物表面[14-17]、固相的表面與界面[18-21]、生物分子體系表面[22-25]、以及表面超快動力學[26-29]，等.在這些工作中，表面非線性光學技術使人們得以探測多種原先無法涉及的體系，并進一步獲取到大量分子層面的微觀信息，包括表面的分子或結構種類、密度、取向、構型以及動力學屬性，成為了表面科學中不可或缺的重要手段.

和頻振動光譜（SFVS）的基本原理在一些著作中有詳細論述[30，31].簡單來講，頻率為ω1和ω2的光場在樣品表面重合，引起表面分子的極化，如圖1（a）是和頻產(chǎn)生過程（SFG）的能級躍遷示意圖，分子吸收兩個光子被激發(fā)，被激發(fā)的分子往往不穩(wěn)定很快躍遷回基態(tài)，并放出一個新的光子，由于能量守恒，出射的光子能量等于入射兩個光子能量之和.

圖1 （a）和頻產(chǎn)生過程能級躍遷示意圖；（b）和頻光譜典型裝置示意圖

和頻信號的強度可表述為[32]

其中χ（2）為表面非線性極化率張量，直接反映了樣品表面的信息，如分子面密度、表面取向等，可表述為

在上述兩個表達式中，是非共振部分的貢獻，Aq，ωq，Γq分別表示第q個振動模式的強度、共振頻率和衰減系數(shù).，Li分別對應于頻率為ωi的激光的單位極化矢量和菲涅爾系數(shù).對于一個分子數(shù)密度為NS、取向分布為f（Ω）的表面，其第q個振動模式的強度Aq可表述為[33]

其中aq為單個分子的二階非線性極化率張量，這里沒有考慮局域場的修正.通過不同的偏振組合，可以測量得到χ（2）的各個非零張量元，由χ（2）則可以獲得分子尺度上的表面信息.圖1（b）顯示的是一套典型的和頻光譜實驗裝置，其中虛線以上表示光源部分，由 MaiTai SP振蕩器輸出一個800nm波長，30fs持續(xù)時間，84MHz重頻的種子光源，經(jīng)過Spitfire Pro放大產(chǎn)生1kHz，4W平均功率的高能量飛秒脈沖，激光經(jīng)過分束，一部分能量再經(jīng)光參量放大器和差頻產(chǎn)生器產(chǎn)生1μm～16μm連續(xù)可調(diào)的紅外飛秒激光；虛線以下表示裝置部分，紅外和800nm的兩路激光經(jīng)過起偏、聚焦和濾波等操作后重合在樣品表面，產(chǎn)生的和頻光同樣經(jīng)過濾波和檢偏后由光電倍增管和光譜儀等儀器收集探測.

表面等離激元也是一種常見的表面光學現(xiàn)象.在外加電磁場的驅動下，導體內(nèi)部費米面附近的自由電子可在導體的表面發(fā)生集體震蕩，產(chǎn)生所謂的表面等離激元.在共振的狀態(tài)下，電磁場的能量可被有效地轉換為導體表面自由電子的集體震蕩能.表面等離激元的概念在20世紀初已被提出[34]；70年代，Kretschmann與 Otto提出了激發(fā)表面等離激元的純光學手段并被廣泛運用[35，36].由于表面等離激元的激發(fā)同時往往伴隨著表面電場的增強效應，這種現(xiàn)象具有顯著的應用價值，因而自20世紀70年代以來得到了極為廣泛的研究.一個重要的突破是人們發(fā)現(xiàn)，由于金屬納米結構中的限域效應，其等離激元震蕩可造成局域電場在遠小于光波長尺度上的急劇增強[37]，并藉此開發(fā)了表面增強拉曼散射[38].90年代納米科學的發(fā)展為這一方向帶來了新的契機，1997年人們通過表面增強拉曼散射成功探測到了吸附在單個銀納米顆粒上的單個羅丹明6G染料分子，在不同尺寸、形態(tài)的納米顆粒上觀察到了高達1014～1015的拉曼散射增強因子[39].2007年，藉由類似的途徑，人們利用相互耦合的銀納米顆粒對，獲得了107～1013的增強因子，并實現(xiàn)了對單個Cy5染料分子的表面增強熒光探測[40].這些工作將拉曼光譜、熒光光譜技術帶入了單分子領域，實現(xiàn)了過去所難以企及的光譜學靈敏度，也擁有巨大的應用價值.目前，表面等離激元相關的光學、譜學及影像學[41]技術已成為一個極為廣闊的研究領域.

表面等離激元可視作是一種在界面上傳播的電磁波，圖2（a）是在兩個半無限大介質(zhì)1和介質(zhì)2界面上傳播的表面等離激元示意圖，其電場可表述為

其中＋號對應于z≥0，-號對應于z≤0.為了保證表面等離激元的存在，kz必須為純虛數(shù)[31]，也就是說在垂直界面的方向上，表面等離激元的電場隨距離呈指數(shù)衰減

如圖2（b）所示.通過麥克斯韋方程組和邊界條件，可以推導出表面等離激元的色散關系[42]

圖2 （a）描述表面等離激元在介質(zhì)1和介質(zhì)2界面上傳播的示意圖；（b）在垂直表面方向上，表面等離激元的電場強度與距離的關系；（c）色散關系示意圖，粗直線表示光在空氣中的色散關系，曲線表示在不同金屬表面，等離激元的色散關系變化范圍；（d）和（e）利用 Kretschmann配置結構[35]分別在二氧化硅／金界面和二氧化鋯／金界面上測量與計算532nm激光反射能量與入射角的依賴關系

為了更好地說明色散關系的物理意義，這里假設介質(zhì)1為金屬，介質(zhì)2為空氣，如圖2（c）所示，粗直線表示光在空氣中的色散關系：ω＝ckx，曲線表示在不同金屬表面，等離激元的色散關系變化范圍，由于表面等離激元要求ε1＜0且所以這個范圍就對應于ε1→-∞ 到ε1＝-1，圖中細線表示這兩個極限，可以看到只有當金屬介電常數(shù)接近負無窮時，曲線才與粗直線有交點，這表明我們無法直接在空氣和金屬的界面上激發(fā)出表面等離激元.然而，可以參考集成光學中的一些光耦合方法，比如利用棱鏡來激發(fā)表面等離激元，Otto配置[36]和 Kretschmann配置[35]都是十分有效的方法.如圖2（d）和（e），是我們利用Kretschmann配置來激發(fā)表面等離激元的兩組實驗數(shù)據(jù)，Kretschmann配置的結構示意圖顯示在（d）左上部分，這是一種表面鍍有金屬薄膜的棱鏡結構，（d）和（e）分別對應二氧化硅和二氧化鋯兩種材質(zhì)的棱鏡，表面分別鍍有20nm和18nm厚度的金膜，波長為532nm的激光透過棱鏡入射到金膜表面，當入射角達到相位匹配角時，光就會激發(fā)表面等離激元，同時導致反射光能量的減弱，因此測量反射光能量與入射角之間的依賴關系，并與理論計算比較可以幫助我們證明表面等離激元的產(chǎn)生，圖中方塊表示實驗數(shù)值，曲線表示理論計算，可以看出兩者符合很好，表明在實驗中確實激發(fā)了表面等離激元.

由于非線性光學過程往往涉及高階次的電場，可以預見，表面等離激元帶來的場增強效應在非線性光學效應中將會更加顯著，因而對非線性光學與表面等離激元的結合是相關領域中另一個經(jīng)久不衰的課題[43].20世紀70年代，沈元壤課題組使用Kretschmann耦合方式進行了表面等離激元結合反斯托克斯拉曼散射的研究，在泵浦光、斯托克斯光與反斯托克斯光頻上的表面等離激元達到位相匹配時，反斯托克斯光的信號得到了顯著增強，從而探測到了來自于極薄的苯膜的相干反斯托克斯拉曼散射信號[44].自此之后，表面等離激元增強的三階非線性光學效應獲得了廣泛研究.人們利用金屬納米顆粒以及金屬／介質(zhì)混合納米結構中觀察到了等離激元對三次諧波顯著的增強效應，并借助三次諧波信號探測到了等離激元共振本身的動力學屬性[45].目前，人們已可借助等離激元增強探測源于單個納米顆粒的三次諧波信 號[46].2008年，Novotny課題組同樣采取Kretschmann耦合方式，利用四波混頻激發(fā)了金膜上的表面等離激元[47]；之后，同一課題組展示了無需借助特殊耦合方式，即可利用四波混頻實現(xiàn)自由空間到金屬表面等離激元的位相匹配[48]，并在此基礎上研制了非線性暗場顯微鏡，通過表面等離激元衰逝波在微小結構上的散射實現(xiàn)了很高的空間分辨率與信噪比[49].很多研究表明，表面等離激元的場增強效應可使普通材料的三階非線性光學響應遠遠超過常用的非線性光學材料[50-53].此外，人們不但利用表面等離激元增強三階非線性光學效應，在納米尺度調(diào)制、操控三階非線性光學過程，也同樣可以利用這些技術研究等離激元本身的各種屬性[54-56].

由于二階非線性光學過程在中心反演對稱的體材料中是電偶極矩禁戒的，與線性甚至三階非線性光學效應相比，這些源于表面、界面的響應往往對應著非常微弱的信號.與此同時，表面等離激元本身是一種表面模式，也有著對表面成分與結構的靈敏度，故而人們預期，這兩種技術的結合能帶來更高的表面探測靈敏度以及更廣泛的應用范疇.20世紀80年代初，沈元壤課題組已在粗糙的金屬銀表面觀測到了二次諧波信號的急劇增強，并研究了該效應與金屬表面電化學反應的相關性[57].近年來，表面等離激元增強的光學二次諧波已獲得了大量的研究.人們在不同的納米結構上觀察到了二次諧波信號在等離激元共振頻率上的顯著增強，包括金屬納米顆粒[58]、金屬薄膜上的單個納米孔洞[59]、周期性的納米孔陣列[60]以及金屬與其他材料的復合納米結構[61，62]等.2011年，Brongersma課題組在金屬電極上刻蝕出周期性結構以激發(fā)等離激元共振，并通過同一電極施加電場，觀測到外加電場對等離激元共振二次諧波信號強度的調(diào)控作用，獲得了很高的調(diào)控幅度，展示了一種具有實際應用價值的、基于等離激元的非線性光學轉換器件[63].在這些研究中，使用貴金屬納米顆粒等造成的二次諧波增強因子可達數(shù)千倍，與貴金屬納米顆粒結合的薄膜材料其二次諧波產(chǎn)生效率可與數(shù)毫米厚的非線性晶體媲美[64，65].此外，人們還利用二次諧波本身來表征表面等離激元空間結構，獲取了納米結構中表面等離激元“熱點”的影像信息[66].除了電偶極矩躍遷之外，多極矩與磁偶極矩躍遷也可產(chǎn)生二次諧波效應，它們相比電偶極矩躍遷所引起的效應往往較弱，故而等離激元共振的場增強效應可為研究這些現(xiàn)象帶來很大幫助.Linden等人研究了基于開口諧振環(huán)的超構材料中的二次諧波效應及其對材料結構的依賴關系，發(fā)現(xiàn)共振增強的二次諧波信號主要源于磁偶極矩躍遷，揭示了超構材料截然不同與常規(guī)材料的非線性光學屬性[67，68].2012年，Dal Negro等人在金納米顆粒的平面陣列結構中研究了等離激元共振的二次諧波效應，通過系統(tǒng)化地改變陣列結構的尺寸與周期，證實了該結構對多極矩二次諧波的增強與調(diào)制效應.

盡管二次諧波可被視作二階光學混頻的一種特例，表面等離激元與表面光學混頻光譜的結合研究卻相對而言較為薄弱.原因之一在于表面等離激元是一種共振效應，并且通常只有較窄的共振帶寬.當光學混頻過程涉及3種不同頻率的光波時，通常難以使各個頻率都得到增強.對此，很多工作利用了具有一定尺寸分布的貴金屬納米顆粒中的局域等離激元，以實現(xiàn)較寬頻率范圍內(nèi)的場增強效應.大多數(shù)研究沿用貴金屬納米顆粒，將其置于金屬薄膜表面以形成隨機或周期性的“熱點”，并獲取增強的光學混頻信號[69-72].2013年，Lis等人系統(tǒng)研究了金屬納米圓柱對表面光學混頻光譜的增強效應，通過改變納米圓柱的密度與徑長比，可使混頻光譜測量中所采用的可見光以及混頻光在不同偏振態(tài)上同時得到增強，將表面混頻信號提高數(shù)十至數(shù)百倍，大大提高了對表面吸附硫醇分子的探測靈敏度[73，74].

盡管金屬納米結構有著顯著的場增強效應，但表面光學混頻技術的一大特點在于對表面分子朝向與構型的解析能力，故而對于平滑表面的研究依然十分重要.在這方面，人們通常利用常見的全反射構型激發(fā)表面等離激元共振[75，76]，以在平滑表面上獲得場增強的效果.由于貴金屬的等離子頻率往往在可見光區(qū)乃至更高頻的光學波段，表面等離激元的態(tài)密度也在鄰近波段內(nèi)達到最高，人們通常選擇在混頻光譜測量中所采用的可見光或者混頻光的頻率上激發(fā)表面等離激元.然而，對于一些特定的界面體系，僅僅增強可見光或者混頻光的場強并不足以提高光學混頻光譜的靈敏度.電化學界面是一個典型的例子.歷經(jīng)數(shù)百年的發(fā)展，電化學在能源、醫(yī)藥等無數(shù)領域發(fā)揮著極為重大的作用，然而人們對電化學反應在分子層面上的信息仍知之甚少，包括界面上的分子種類、構型以及反應的瞬態(tài)過程等.造成該局面的一個重要原因，即在于電化學界面難以為絕大多數(shù)表面分析技術所貫穿，包括常規(guī)的表面混頻振動光譜：該技術通過紅外光獲取界面的分子信息，而常用的電極與電解液對紅外光都有著強烈的吸收，使介于兩者間的電化學界面無法被光子貫穿.為將紅外光的能量盡可能耦合至電化學界面，過去的研究往往采用極薄的金屬薄膜或極薄的液體層.然而在這些測量過程中，來自不同界面的光學混頻信號彼此無法區(qū)分，得到的光譜包含的不僅僅是源于電化學界面的信息，還混合著來自于其他界面的無關信號，使結果帶有很大的不確定性.在這種情況下，僅僅增強可見光或者混頻光的場強顯然是難以解決問題的.

為解決這一難題，本文作者與合作者以金屬薄膜作為電化學反應的工作電極，通過表面等離激元共振將紅外光場高效耦合到電極與電解液的界面處，避免了多個界面共存的問題，可確保測量結果來自于電化學界面本身，同時利用了表面等離激元的場增強效應，大大提高了紅外光的耦合效率及相應的表面探測靈敏度.工作中，不但測得了原先難以探測的界面分子光譜，還借助表面等離激元共振本身了解到界面的介電性質(zhì)，贏得了“1＋1＞2”的效果[77].圖3中演示了表面等離激元激發(fā)對金／水界面上光學混頻信號顯著的增強效應.實驗裝置圖如圖3（a）所示：紅外光束通過一塊熔融石英棱鏡入射至棱鏡底部電子束蒸鍍的20nm厚金膜，利用Kretschmann模式耦合至金膜與水的界面并激發(fā)該界面上紅外頻段的表面等離激元；可見光則通過水入射，與紅外表面等離激元疊加產(chǎn)生金／水界面上的光學混頻信號.實驗中的激光來自于一套10Hz的皮秒激光系統(tǒng)，紅外與可見光（532nm）脈沖能量約100～300μJ.為證實表面等離激元對該界面上光學混頻信號的增強作用，我們比較了不同實驗設置下金表面硫醇自組裝分子層的光學混頻信號.如圖3（b）所示：

曲線代表來自于硫醇自組裝分子層與空氣界面的混頻光譜（紅外、可見光皆由空氣入射，無表面等離激元激發(fā)），背景來自于金的非共振混頻信號，位于～2880、2950cm-1處的“凹陷”則源于硫醇分子碳氫鍵的伸縮振動模式，分別為CH3基團的對稱伸縮振動模式、及其與彎曲振動模式間的費米共振[78]； 與 曲線分別代表來自于金／水與金／重水界面的光譜，由于水與重水在該紅外波段的折射率不同，紅外表面等離激元僅在金／重水界面上得以激發(fā)，顯然，金／重水界面的光譜強度遠大于金／水界面，且源于界面處的硫醇自組裝分子層的伸縮振動模式清晰可見，證明了表面等離激元對光學混頻信號的顯著增強效應.在圖3（c）中，定量計算了紅外表面等離激元對金／重水界面局域電場的增強效應（實線）；如我們所預期的那樣，在扣除該部分效應后，金／重水界面硫醇自組裝分子層的光譜（虛線）與其在金／空氣表面吻合甚好.

圖3 （a）實驗裝置示意圖；（b）金表面硫醇自組裝分子層在有／無紅外表面等離激元激發(fā)下的光學混頻光譜；（c）紅外表面等離激元增強的局域電場對混頻光譜的影響（摘自文獻 [77]）

金電極在水溶液中的氧化還原是電化學中被廣為研究的原型體系之一，然而由于分子級探測手段的缺乏，該反應在微觀尺度上的許多機制尚不清楚[79，80].圖4（a）展示了純金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線.與此同時，在同一電極上原位獲取的表面混頻光譜也表現(xiàn)出隨工作電極偏壓的劇烈變化[圖4（b）].由于光譜的峰值頻率變化較小，我們將紅外頻率固定在2865cm-1，而記錄光學混頻信號隨工作電極偏壓的變化[圖4（c）].對比圖4（a）與（c），可以看到光學混頻信號與循環(huán)伏安曲線明確的對應關系.將氧化過程（負偏壓掃至正偏壓，向右箭頭所示曲線）分為3個區(qū)域：Ⅰa，Ⅱa與Ⅲa.Ⅰa區(qū)域對應的電化學過程是金電極表面雙電層的電荷聚集過程，伴隨著界面靜電場的增強及其導致的光學混頻信號的增強.Ⅱa區(qū)域中＋1.4V的峰值電流對應金表面的氧化過程，這一過程中具體的生成物在實驗上始終有所爭議[80，81].在我們的實驗中，由于光學混頻信號在這一區(qū)域持續(xù)增強，意味著生成物應以極性且有序的界面AuOD基團為主，而不是弱極性且無序的Au2O3等結構.Ⅲa區(qū)域中，金的表面進一步氧化，循環(huán)伏安曲線的電流持續(xù)增加，而光學混頻信號則急劇下降，意味著這一階段的生成物應以弱極性且無序的Au2O3結構為主，并與文獻中的“place-exchange”過程相對應[79].還原過程（正偏壓掃至負偏壓，向左箭頭所示曲線）也可分為3個區(qū)域：Ⅰc，Ⅱc與Ⅲc.與氧化過程一樣，各個還原峰所對應的微觀機制也存有爭議[79，80].結合光譜信息，我們發(fā)現(xiàn)Ⅰc還原過程中光學混頻信號迅速增強，并在這一過程結束時達到Ⅲa氧化過程開始時的強度，表示Ⅰc過程中被還原的界面結構也即Ⅲa過程中、以Au2O3的為主的生成物.在Ⅱc還原過程中，光學混頻信號再度減弱，并在這一過程結束時基本回復到整個氧化還原循環(huán)初始的信號強度，意味著循環(huán)中的氧化產(chǎn)物已被全部還原.最終，Ⅲc對應于界面雙電層的放電過程.

圖4 （a）純金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b）該電極的原位和頻光譜隨偏壓變化；（c）2865cm-1混頻信號隨偏壓變化（摘自文獻[77]）

金表面所吸附的硫醇分子可形成高度有序的自組裝膜，而修飾后的硫醇自組裝分子層在生物制藥、納米材料領域有大量應用，故而該類體系在基礎研究學界也一直備受關注[82].20世紀90年代，Porter等發(fā)現(xiàn)了金、鉑等貴金屬電極表面的硫醇自組裝分子層可在隨電極表面的偏壓變化而脫附與重新吸附.這一發(fā)現(xiàn)為硫醇自組裝分子層引入了一個新的可控自由度，人們對此開展了大量的研究.然而迄今為止，硫醇自組裝分子層在電化學脫附／吸附反應中的具體微觀結構仍有諸多爭議，對此我們運用表面等離激元增強的光學混頻光譜技術進行了研究.圖5（a）展示了覆蓋有硫醇自組裝分子層的金電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以清楚地看到在低偏壓范圍內(nèi)（0.5～-0.5Vvs.RHE，深色曲線）的硫醇自組裝分子層還原脫附峰，相應的化學反應式為：AuSR＋e-?Au＋R S-.圖5（b）展示了該界面在不同偏壓處原位獲取的表面等離激元增強的光學混頻光譜.在＋1.2V，硫醇自組裝分子層尚未脫附，其對應的CH3對稱伸縮振動模式（～2875cm-1）在光譜上（ 曲線）清晰可見，而CH2對稱伸縮振動模式（～2850cm-1）則幾乎對光譜沒有貢獻.過去的研究表明，這樣的光譜特性標志著由碳氫長鏈構成的自組裝分子層高度有序，結構缺陷幾乎可以忽略不計[78].當偏壓下降至-0.5V時，循環(huán)伏安曲線表明硫醇自組裝分子層已全部還原并應從金電極上脫附；然而，來自硫醇分子碳氫鍵的信號依然十分顯著（·表示曲線），意味著脫附后的硫醇分子并未擴散遠離電極表面.同時，光譜上的CH3對稱伸縮振動模式（～2875cm-1）強度減弱，而CH2對稱伸縮振動模式（～2850cm-1）則明顯增強，這代表脫附后的硫醇分子層無序度與結構缺陷大量增加.還原脫附后硫醇分子的微觀結構對相關過程的各類潛在至關重要，但由于探測手段的限制，對這一問題至今未能有定論[83-87].我們的實時、原位光譜測量表明，還原脫附后的硫醇分子盡管帶有負電，卻仍聚集在工作電極附近.這應是由于硫醇脫附的同時，溶液中的正離子可以迅速聚集并吸附在工作電極上，處于負偏壓的工作電極并未如一些工作所推測的那樣將帶負電的硫醇分子排斥到遠離電極的溶液中.同時，由于實驗中所用的長鏈硫醇分子有較強的鏈-鏈相互作用與很低的水溶性，使得脫附后的硫醇分子層仍能保持一定程度上的有序狀態(tài).當偏壓再度返回到＋1.2V處，先期的電化學實驗表明硫醇分子可重新吸附回金電極表面并形成自組裝層；與此一致的是，該偏壓下的光學混頻光譜（▲表示曲線）也回復到原來的狀態(tài)，CH3對稱伸縮振動模式（～2875cm-1）再度增強，而CH2對稱伸縮振動模式（～2850cm-1）明顯減弱，證明重新形成的硫醇自組裝分子層與最初制備的自組裝分子層同樣高度有序，只有很少的結構缺陷.

除了還原脫附外，在較高的正偏壓處，硫醇分子也可發(fā)生氧化性的脫附，其在強堿性重水溶液中的化學反應式為：

AuSR＋2D2O→Au＋RS O2D＋3e-＋3D＋

圖5 （a）硫醇自組裝分子層覆蓋的金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b），（c）該電極的原位混頻光譜在還原與氧化掃描中隨偏壓的變化（摘自文獻[77]）

圖5（c）展示了該界面在還原曲線不同偏壓處原位獲取的表面等離激元增強的光學混頻光譜.▲表示曲線代表在氧化脫附反應發(fā)生之前偏壓位于＋1.2V的光譜，如上所述.當偏壓增加至＋1.7V時，上述氧化脫附反應已經(jīng)發(fā)生；與前文所述的還原脫附截然不同都是，同時采集的原位光學混頻光譜（▼表示曲線）上幾乎沒有硫醇分子的振動信號，代表硫醇分子氧化脫附后已離開這一界面.當偏壓返回至＋1.2V時，同時采集的原位光學混頻光譜（◆表示曲線）上仍無硫醇分子的振動信號，表示氧化脫附后的硫醇分子無法重新吸附到工作電極上，主要原因應在于氧化后的硫醇分子可與水分子形成氫鍵，故有較高的水溶率.

在這一工作中，我們實現(xiàn)了對電化學界面分子振動光譜的實時、原位探測，并研究了兩種有著廣泛應用的電化學原型體系：純金電極與水的界面，以及硫醇自組裝分子層覆蓋的金電極與水的界面.通過光學混頻光譜探測，獲得了這兩種電化學界面的反應中間產(chǎn)物、分子種類與構型等實時信息，為理解這兩類電化學反應的微觀機制提供了幫助.這一方法可探測各類金屬電極與電介質(zhì)形成的電化學反應，有望在電化學領域獲得廣泛應用.我們的工作也再次證明，表面等離激元與表面非線性光學的結合確可大大提高實驗技術的探測靈敏度，拓寬技術的應用范疇.在未來的研究中，我們計劃借助石墨烯等二維材料中的可調(diào)諧表面等離激元獲取更廣頻率范圍內(nèi)的場增強效應，以實現(xiàn)更多的光譜學應用.

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