楊玉梅，徐 軍，許貴洲，白志平，沈儉一

(南京大學化學化工學院，南京 210093)

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Pd/C催化劑對葡萄糖的還原胺化反應研究

楊玉梅，徐 軍，許貴洲，白志平，沈儉一

(南京大學化學化工學院，南京 210093)

采用Pd/C催化劑對葡萄糖的還原胺化反應進行了研究。在反應溫度為90 ℃、起始氫壓為1.5 MPa的條件下，反應3 h后可使葡萄糖基本轉化。核磁共振表征結果顯示產(chǎn)物的純度很高。采用Pd/C催化劑進行葡萄糖的還原胺化反應，可簡化反應工序，提高反應產(chǎn)物的品質，并且當反應溶劑中存在一定量的水時，不會對葡萄糖的轉化率和產(chǎn)物的純度產(chǎn)生太大的影響。

Pd/C催化劑 葡萄糖 加氫胺化 核磁共振

隨著人們對生態(tài)環(huán)境日益重視，化工原料的生產(chǎn)和開發(fā)也越來越注重于環(huán)境友好和原料的可再生性。葡萄糖來源于豐富而廉價的淀粉，葡萄糖分子是具有環(huán)狀結構的半縮醛，可以與氨或胺反應生成Schiff堿，再經(jīng)還原制備各種葡萄糖胺。葡萄糖胺是一類重要的化工原料和中間體，葡萄糖甲胺可在藥品中作為中和劑、造影劑和賦形劑使用[1-2]，葡萄糖烷基胺可作為制造綠色新型表面活性劑的中間體[3-4]。采用葡萄糖胺制備的功能性樹脂以及多種吸附材料，可以螯合水中的砷、硼等有害物質，近年來在環(huán)境保護和污染治理方面引起了廣泛的關注[5-6]。

筆者利用Pd/C催化劑對葡萄糖的加氫胺化反應進行了研究。Pd/C催化劑具有很好的加氫催化作用，在一定的反應條件下可以有效提高葡萄糖的轉化率。

1 實驗試劑

無水葡萄糖、甲胺(25%的水溶液)、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇，均為化學純。

Pd/C催化劑為本實驗室自制[7]，載體為200目的活性炭，其中Pd的質量分數(shù)為5%。120 ℃干燥后的載體和Pd/C催化劑的比表面積和孔結構性質如表1所示。此催化劑主要是微孔結構，載體在擔載了金屬Pd之后，其比表面積和孔結構的性質變化不明顯。

表1 經(jīng)120 ℃干燥后碳載體及Pd/C催化劑的比表面積和孔結構性質

2 實驗方法

將物質的量比為1∶4的葡萄糖與烷基胺在80%的醇水溶液中攪拌至澄清，將上述溶液和Pd/C催化劑(加量為反應物料質量的20%)一起轉移至高壓釜中，用氮氣吹掃3次后注入氫氣，在1.5 MPa和特定溫度下進行反應，試驗過程中觀察氫壓的變化，待氫氣壓力下降穩(wěn)定后，冷卻反應裝置，出料。分析反應物料中葡萄糖的含量。將反應溶液過濾，除去Pd/C催化劑后在-5 ℃下冷卻結晶，得到針狀結晶產(chǎn)物，干燥后用核磁共振譜圖儀進行表征。

葡萄糖結構中含有半縮醛基團，具有還原性，可以與其他化合物發(fā)生氧化還原反應。本試驗中利用葡萄糖的還原性來鑒定其存在，如果反應產(chǎn)物中存在未反應的葡萄糖，則可以將分析試劑中的2價銅離子還原成1價銅離子，形成磚紅色氧化亞銅沉淀，通過比色法即可測定殘留的葡萄糖的含量[8]。

3 結果與討論

3.1 反應產(chǎn)物的表征

核磁共振波譜(NMR)是測定有機分子結構的重要工具之一。處在不同環(huán)境中的氫原子因產(chǎn)生共振時吸收電磁波的頻率不同，在核磁共振圖譜上出現(xiàn)的位置也不同。在核磁共振氫譜圖中，特征峰的數(shù)目反映了有機分子中氫原子化學環(huán)境的種類，不同特征峰的強度比反映了不同化學環(huán)境中氫原子的數(shù)目比。利用化學位移、峰面積以及耦合常數(shù)等信息，可以推測氫原子在碳骨架上的位置，從而推斷反應產(chǎn)物的結構[9]。

對3種結晶提純后的葡萄糖胺樣品進行1H NMR鑒定分析，結果如圖1～圖3所示。

圖1 葡萄糖甲胺的1H NMR譜

圖2 葡萄糖丙胺的1H NMR譜

圖3 葡萄糖丁胺的1H NMR譜

由圖1可見，δ2.30附近的峰對應于葡萄糖甲胺上與氨基相連的甲基，δ2.60附近的峰對應于與氨基相連的亞甲基，δ3.55～δ3.90附近的幾組峰對應于葡萄糖甲胺左邊葡萄糖上的6個氫，3處峰面積之比為3∶2∶6，符合葡萄糖甲胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖2可見，δ0.85附近的峰對應于葡萄糖丙胺上最右邊的甲基，δ1.45附近的峰對應于葡萄糖丙胺上與甲基相連的亞甲基，δ2.45～δ2.75附近的幾組峰對應于葡萄糖丙胺上與氨基相連的2個亞甲基，δ3.55～δ3.95附近的幾組峰對應于葡萄糖丙胺左邊葡萄糖上的6個氫，4處峰面積之比為3∶2∶4∶6，符合葡萄糖丙胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖3可見δ0.85附近的峰對應于葡萄糖丁胺上最右邊的甲基，δ1.29附近的峰對應于葡萄糖丁胺上與甲基相連的亞甲基，δ1.45附近的峰對應于葡萄糖丁胺上右邊第2個亞甲基，δ2.45～2.75附近的2組峰對應于葡萄糖丁胺上與氨基相連的2個亞甲基，δ3.55～δ3.95附近的幾組峰對應于葡萄糖丁胺左邊葡萄糖上的6個氫，5處峰面積之比為3∶2∶2∶4∶6，符合葡萄糖丁胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖1～圖3可見，反應得到的葡萄糖烷基胺與目標分子的結構相當吻合，產(chǎn)物純度很高。

3.2 反應條件的影響

在不同溫度條件下進行還原胺化反應，氫氣壓力隨反應時間的變化如圖4所示。反應溫度<90 ℃時，氫氣壓力隨時間的降幅較小，而且反應3 h后，經(jīng)檢測仍有未反應的葡萄糖存在。當反應溫度達到90 ℃時，氫氣壓力的降速明顯增大，反應3 h后沒有檢測到葡萄糖，說明葡萄糖已經(jīng)反應轉化完全。

圖4 在生成葡萄糖丙胺反應中不同反應溫度下的氫氣壓力的變化

3.3 采用Pd/C催化劑的優(yōu)勢

據(jù)專利報道[10-11]，葡萄糖的加氫胺化反應中通常使用鎳催化劑。但是由于鎳催化劑存在著火的危險，所以催化劑的分離必須在惰性條件下進行。此外，當采用鎳作為催化劑進行加氫胺化時，反應液中未反應的烷基胺會吸附在鎳催化劑的表面，影響催化劑的活性。所以需要采用真空或加熱汽提的方式，盡可能降低存留在反應物中的烷基胺的含量。

Pd/C催化劑在空氣中很穩(wěn)定，無需在惰性條件下分離Pd/C催化劑。而且反應物中多余的胺不會影響催化劑的活性。這樣無需經(jīng)過較多的工序，就可以得到所需的產(chǎn)物。

采用Pd/C為催化劑時，葡萄糖的加氫胺化反應可以在相對較低的溫度和壓力下進行，在90 ℃和1.5 MPa下即可使葡萄糖基本轉化。而采用鎳作為此反應的加氫催化劑時，需要在120 ℃及10 MPa下進行反應。在相對低溫和壓力條件下進行加氫反應時，葡萄糖不會經(jīng)過加氫反應而生成山梨醇，可進一步減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，反應溫度越低，產(chǎn)品的色澤越淺。

3.4 反應溶劑的影響

葡萄糖與胺反應生成Schiff堿，會產(chǎn)生1個當量的水；當進一步進行加氫還原反應生成產(chǎn)物葡萄糖胺時，還會產(chǎn)生1個當量的水。所以從理論上來說，采用非水溶劑或在反應過程中盡可能除去水的成分，有利于產(chǎn)物的生成。

據(jù)專利介紹[12]，采用羥基極性溶劑是此反應的較佳選擇，通常采用甲醇和水的混合溶劑。為了研究水對反應的影響，筆者曾直接用丙二醇、乙二醇、二乙二醇作為反應溶劑進行試驗，以免人為地加入多余的水分。但是實驗結果表明，產(chǎn)品的顏色反而變得很深。據(jù)推測[12]，采用純的有機溶劑作為反應介質，有可能在反應過程中產(chǎn)生N-烷基葡萄糖苷，而不是葡萄糖胺。在筆者的試驗中，反應溶劑中水的存在不會加深產(chǎn)物的顏色，也不會明顯影響葡萄糖的轉化率和產(chǎn)物的純度。

4 結語

利用自制的Pd/C催化劑在較低的氫氣壓力和溫度下進行葡萄糖的還原胺化反應，在90 ℃和1.5 MPa的條件下即可使葡萄糖完全轉化。核磁共振表征結果顯示，反應產(chǎn)物具有很好的純度。采用Pd/C催化劑進行加氫還原胺化反應，溶劑中水的存在對葡萄糖的轉化率和產(chǎn)物的純度無明顯的副作用，這方面工作還需要進一步研究和確認。

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Study on Reductive Amination of Glucose Catalyzed by Pd/C Catalyst

Yang Yumei,Xu Jun,Xu Guizhou,Bai Zhiping,Shen Jianyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093)

The reductive amination reaction of glucose with hydrogen was studied using Pd/C catalyst. It has been found that glucose converts almost completely after 3 hours of reaction at the reaction temperature of 90 ℃ and the initial hydrogen pressure of 1.5 MPa. The results of NMR have shown that the purity of product is very high. The reaction procedure can be simplified, the quality of reaction product can be improved, and the conversion of glucose and the purity of product cannot be affected significantly when a certain amont of water is present in the reaction solvent when Pd/C catalyst is used to catalyze the reductive amination reaction of glucose.

Pd/C catalyst; glucose; hydrogenated amination; NMR

2014-11-06。

楊玉梅，在讀碩士，主要研究方向為多元醇胺類物質的合成、表征及分析。