師瑞娟，劉俊龍

1.阜陽師范學院化學化工學院，安徽阜陽，236041；2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室，安徽阜陽，236041

物理化學教學中相似公式的理解與記憶

師瑞娟1,2，劉俊龍1,2

1.阜陽師范學院化學化工學院，安徽阜陽，236041；2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室，安徽阜陽，236041

針對物理化學課程中公式多、推導運算復雜的特點，對教學中出現(xiàn)的克勞修斯—克拉佩龍方程、凝固點降低公式、范特霍夫方程和阿倫尼烏斯方程四個相似公式進行了詳細的解析；并結(jié)合實例推導，發(fā)現(xiàn)四個方程在本質(zhì)上都反映了溫度對體系變化的影響，平衡也許是這些公式相似的內(nèi)在原因。

物理化學；克勞修斯—克拉佩龍方程；范特霍夫方程；凝固點降低公式；阿倫尼烏斯公式

物理化學課程理論性強，基本概念多、定律多、原理多、公式多，常常涉及大量枯燥的推導和機械的運算，學生在學習過程中容易產(chǎn)生畏難情緒[1]。在物理化學課程的不同章節(jié)中，有很多形式相似的公式，如克勞修斯—克拉佩龍方程(Clausius-Clapeyron equation)、化學反應的范特霍夫方程(Van't Hoff equation)、稀溶液的依數(shù)性——凝固點降低公式(Freezing Point Depression formula)和阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)，這些公式都反映溫度對體系變化的影響。在教學過程中，通過對公式的分析理解，弄清楚這些相似公式間的聯(lián)系，將有助于學生把握知識點及其相互關(guān)系的整體結(jié)構(gòu)，更好地記憶及應用這些公式。

1 四個相似公式

1.1 克勞修斯—克拉佩龍方程(Clausius-Clapeyron equation)

克勞修斯—克拉佩龍方程(簡稱克—克方程)是用于描述單組分系統(tǒng)在兩相平衡時壓力隨溫度變化的方程，以魯?shù)婪颉た藙谛匏购桶Ｃ谞枴た死妪埫τ谟袣庀鄥⒓拥南嘧兓^程，在遠低于臨界溫度的條件下，由于氣相比容Vg要遠遠大于固體或液體的體積Vl(s)，所以固體和液體的體積可以忽略，ΔV=Vg-Vl(s)≈Vg。以液體蒸發(fā)過程為例，在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下，氣體可以視為理想氣體，Vg=RT/p，于是有：

此式即是克—克方程的微分式[2]。

一般來說，相變焓是溫度的函數(shù)。如果相變焓隨溫度的變化而變化不大，那么可以認為它是一定值。將上式積分，可得克—克方程的積分式：

不定積分式：

定積分式：

若已知兩個不同溫度下的飽和蒸汽壓，或P-T圖上的兩個點(P1,T1)和(P2,T2)，利用定積分式，就可以計算出液體的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm。

1.2 范特霍夫方程(Van't Hoff equation)

范特霍夫方程是一個用于不同溫度下計算某反應平衡常數(shù)的方程，由雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫提出。假設(shè)參加反應的物質(zhì)均處于各自的標準態(tài)，其微分式為：

不定積分式：

定積分式：

在恒容條件或者在低壓下的氣相反應，范特霍夫方程還可寫作：

作定積分得：

1.3 凝固點降低公式(Freezing Point Depression formula)

1.4 阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)

阿倫尼烏斯公式由瑞典斯凡特·奧古斯特·阿倫尼烏斯創(chuàng)立，是化學反應速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗公式，適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應，其微分式為：

可以看出，lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。因此，活化能越高，溫度升高時反應速率增加得越快，反應速率對溫度越敏感。如果同時存在多個活化能值不同的反應，則高溫對活化能高的反應有利，低溫對活化能低的反應有利[3]。

若溫度變化范圍不大的情況下，活化能Ea可視作常數(shù)，則對上式作不定積分可得：

作定積分可得：

對于不同溫度T下的速率常數(shù)κ值，其lnκ～1/T圖應為一直線，直線的斜率和截距分別為-Ea/R和lnA，由此可以分別求得活化能Ea和指前因子A。

可以看出，四個公式在形式上相同或相似，那么這些公式為什么會相似，公式之間有沒有相互聯(lián)系呢？

2 相似公式的關(guān)聯(lián)

2.1 凝固點降低公式與克-克方程的關(guān)聯(lián)

圖1 稀溶液的凝固點下降示意圖

在稀溶液的凝固點下降圖中(圖1)，使用克-克方程對OO*線上氣-液和氣-固兩相平衡進行分析，有

將兩式相減，且有ΔsubHm-ΔvapHm=ΔfusHm，得：

得到稀溶液的凝固點降低公式。

2.2 范特霍夫方程與阿倫尼烏斯公式的關(guān)聯(lián)

對于一個可以向正、逆兩個方向進行的反應，正向反應的活化能Ea+減去逆向反應的活化能Ea-等于反應的熱效應Q[5-6]，即

Q=Ea+-Ea-

對于反應進度為1 mol的恒壓反應，有：

Q=ΔrHm

對于反應進度為1 mol的恒容反應，有

Q=ΔrUm

得

對上式積分，可得:

k+=k+,oe-Ea+/RT;k-=k-,oe-Ea-/RT

即

k=k0e-Ea/RT

兩邊取對數(shù)并對T微分，得:

這就是阿倫尼烏斯公式。

2.3 克-克方程與范特霍夫方程的關(guān)聯(lián)

對于單組分體系的氣-液或氣-固平衡，可以看作是化學反應的特例。設(shè)在某溫度下，某純物質(zhì)A達到氣-液兩相平衡，即：

A(l)A(g)

若不考慮壓力對液相的影響，且將該系統(tǒng)看作是一個復相化學平衡，則其飽和蒸汽壓就是化學反應的平衡常數(shù)，且化學反應的摩爾反應焓就是純物質(zhì)A的摩爾蒸發(fā)焓。

由范特霍夫方程：

得

這就是克-克方程。

3 結(jié) 論

從這些相似公式的推導分析中可以發(fā)現(xiàn)，這四個公式都與平衡系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)，平衡也許是這些公式相似的內(nèi)在原因。其中，克勞修斯-克拉佩龍方程是描述溫度對單組分系統(tǒng)兩相平衡的影響，范特霍夫方程和阿倫尼烏斯公式分別是從宏觀熱力學和微觀動力學的角度來說明溫度對化學反應的影響，凝固點降低公式則是根據(jù)理想稀溶液的熱力學定義和相平衡原理說明了溶液組成的改變與凝固點溫度的降低值之間的定量關(guān)系?？梢钥闯?，四個方程在本質(zhì)上都是反映溫度對體系變化的影響。

物理化學課程內(nèi)容理論性強，內(nèi)容多，知識跨度較大，只有系統(tǒng)的且有內(nèi)在邏輯聯(lián)系的教學內(nèi)容，才有助于學生的理解與接受。因此，在教學中，教師應對教學內(nèi)容進行比較、歸納、整理、綜合，讓知識系統(tǒng)化，以便于學生學習理解與記憶，從而不斷提高教學效果。

[1]侯文華,姚天揚.物理化學課程教學探討與實踐[J].中國大學教學,2012(7):38-40

[2]劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學[M].5版.北京:高等教育出版社,2009：137-139

[3]傅獻彩,沈文霞,姚天楊.物理化學：上冊[M].5版.北京:高等教育出版社,2005:233-235

[4]彭斌,杜程.從蒸氣壓的降低理解稀溶液的依數(shù)性質(zhì)[J].當代教育理論與實踐,2011,3(9):160-161

[5]蘭翠玲,趙金和,曹秋娥.淺析Clausius-Clapeyron方程與Arrhenius公式的類似性[J].大學化學,2011,26(6):71-72

[6]譚富桃.用化學平衡常數(shù)證明影響化學平衡的因素[J].化學教育,2014,35(9):37-39

(責任編輯：汪材印)

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10.3969/j.issn.1673-2006.2015.01.033

2014-06-30

阜陽師范學院教學研究項目“科學教育專業(yè)物理化學實踐型教學模式研究”(2012JYXM64)；阜陽師范學院環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室委托專項“Re摻雜催化劑光催化降解水中有機污染物的研究”(2012HJJC02)。

師瑞娟(1979-)，女，安徽阜陽人，博士，講師，主要研究方向：物理化學。

G642.0

A

1673-2006(2015)01-0122-03