王文靜，柳鑫華，孫彩云，芮玉蘭，王慶輝

(華北理工大學(xué) 化工學(xué)院，河北 唐山 063000)

綠色聚環(huán)氧琥珀酸衍生物的合成與阻垢性能的研究

王文靜，柳鑫華，孫彩云，芮玉蘭，王慶輝

(華北理工大學(xué) 化工學(xué)院，河北 唐山 063000)

用烯丙基磺酸鈉(SAS)對聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)得到了二者的最佳反應(yīng)條件，并通過紅外光譜測試，證明合成產(chǎn)物為聚環(huán)氧琥珀酸衍生物(SAS-PESA)，從而進(jìn)一步考察了SAS-PESA阻磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢性能，分析了其阻垢機(jī)理。結(jié)果表明：①以SAS為改性劑，當(dāng)PESA與SAS質(zhì)量比為4∶3，改性體系的pH值為4，反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下獲得的SAS-PESA阻垢效果最佳。②PESA和SAS-PESA 濃度為14 mg/L時，阻磷酸鈣的阻垢率SAS-PESA為44.8%，而PESA為28.5%；PESA和SAS-PESA濃度為10 mg/L時，阻碳酸鈣的阻垢率均可達(dá)到92%左右。③SAS-PESA具有對碳酸鈣垢的晶格扭曲的作用，可把穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化為球霰石。

聚環(huán)氧琥珀酸衍生物；烯丙基磺酸鈉；阻垢性能；阻垢機(jī)理

生產(chǎn)用水一般具有高鹽量、高硬度、高堿度的特點(diǎn)，結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，長時間循環(huán)使用會對設(shè)備和管道造成嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而影響設(shè)備和管道的使用壽命[1]。添加水處理劑解決此問題是既經(jīng)濟(jì)又簡捷的方法。目前，水處理劑向環(huán)保、高效、多功能化方向發(fā)展是大勢所趨[2]。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)則是一種無磷、非氮、具有良好生物降解性的新型綠色水處理劑，兼具阻垢、緩蝕雙重功能，且不會引起水體的富營養(yǎng)化[3]，其應(yīng)用前景廣闊，是國內(nèi)外重點(diǎn)研究的對象[4]。處理生產(chǎn)用水，聚環(huán)氧琥珀酸阻碳酸鈣垢效果較好，但阻磷酸鈣能力卻不佳[5]，而磺酸基具有較好的阻磷酸鈣的能力[6-8]，因此本實(shí)驗(yàn)擬用烯丙基磺酸鈉(SAS)對聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行改性處理，旨在研究合成一種新型的多功能性的緩蝕阻垢劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：PESA(自制)、氯化鈣(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、碳酸氫鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、磷酸二氫鉀(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、EDTA(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、氫氧化鉀(天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，以上皆為分析純；烯丙基磺酸鈉(壽光松川)，工業(yè)級。

儀器：PX-1型傅里葉紅外光譜儀、722型分光光度計(jì)、DGC-II型動態(tài)污垢監(jiān)測儀、KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡。

1.2 合成聚環(huán)氧琥珀酸衍生物(SAS-PESA)

采用三步合成法[9]合成PESA，提純干燥后待用。稱取2～4 g PESA放入三口瓶中，加入4～10 mL去離子水進(jìn)行溶解，待完全溶解后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到3～8之間，在恒速攪拌下升溫至85～100 ℃，加入不同比例的SAS，反應(yīng)1.5～3 h，得到有酯香氣味的淡黃色液體，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥。通過粘度法[8]測出PESA及SAS-PESA的分子量為WPESA=425.46，WSAS-PESA=508.08。

SAS-PESA的合成方程式為

1.3 紅外表征

用PX-1型傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試。將干燥的試樣和溴化鉀(比例為1∶100)混合均勻并研磨成極細(xì)的粉末后，用壓片機(jī)壓制成透明的壓片，即溴化鉀壓片。

1.4 靜態(tài)阻碳酸鈣垢實(shí)驗(yàn)

配制[Ca2+]濃度為400 mg/L(以CaCO3計(jì))，[HCO3-]濃度與[Ca2+]濃度比為2∶1，在80 ℃水浴鍋中加熱10 h，用EDTA滴定水中鈣離子濃度。阻碳酸鈣垢率的計(jì)算公式為

式中：η-阻碳酸鈣垢率(%)；

X2-加阻垢劑后加熱并恒溫10h所消耗EDTA的體積，mL；

X0-不加阻垢劑加熱并恒溫10h所消耗EDTA的體積，mL；

X1-不加阻垢劑不加熱所消耗EDTA的體積，mL。

1.5 靜態(tài)阻磷酸鈣垢實(shí)驗(yàn)

配制[Ca2+]濃度為250mg/L(以CaCO3計(jì))，[PO43-]濃度為5mg/L(以PO43-計(jì))，用四硼酸鈉調(diào)節(jié)pH值到9±0.1，在80℃水浴鍋中加熱10h，用分光光度計(jì)測定其吸光度。阻磷酸鈣垢率的計(jì)算公式為

式中：η-阻磷酸鈣垢率%；

A1-加阻垢劑后加熱并恒溫10h后溶液的吸光度；

A2-不加阻垢劑不加熱溶液的吸光度；

A0-不加阻垢劑但加熱并恒溫10h后溶液的吸光度。

1.6 動態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

[Ca2+]濃度為508 mg/L，總硬度為700 mg/L(均以CaCO3計(jì))，加熱電壓為5 V，實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，實(shí)驗(yàn)時間為10 h。測定污垢熱阻隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAS-PESA改性條件的研究

2.1.1 反應(yīng)物的配比對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖1為聚環(huán)氧琥珀酸與烯丙基磺酸鈉的不同配比對阻磷酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖1可知，隨著SAS用量的增加，阻垢率先升高后降低，在PESA∶SAS=4∶3時，阻垢率達(dá)到38.9%。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始階段，隨著SAS用量增多，平衡向正反應(yīng)方向移動，SAS-PESA轉(zhuǎn)化率增加，阻垢率增大；但隨著SAS用量的進(jìn)一步加大，由于空間位阻的影響，SAS與PESA的酯化反應(yīng)進(jìn)行不完全，導(dǎo)致SAS-PESA轉(zhuǎn)化率下降，阻垢率降低。

圖1 反應(yīng)物的比例對阻垢率的影響

2.1.2 反應(yīng)體系pH值對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖2 反應(yīng)體系pH值對阻垢率的影響

圖2為反應(yīng)體系不同pH值對阻磷酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖2可知，在pH=4時產(chǎn)物的阻垢性能較好。而在中性或者弱堿性條件下，阻垢效果大幅度降低。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性和強(qiáng)質(zhì)子化條件下，可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行得較快、較完全，反應(yīng)速率提高。而在中性或弱堿性條件下反應(yīng)或向逆向進(jìn)行，或反應(yīng)進(jìn)行緩慢，或在一定時間內(nèi)反應(yīng)不完全，使阻垢率降低。

1號交通洞進(jìn)口土洞段采取了“不灌漿小導(dǎo)管超前支護(hù)、全斷面開挖、鋼支撐與系統(tǒng)錨噴支護(hù)進(jìn)行一期支護(hù)”的工藝進(jìn)行施工，達(dá)到了安全、快速、經(jīng)濟(jì)的施工目標(biāo)，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)與社會效益。

2.1.3 反應(yīng)溫度對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖3 反應(yīng)溫度對阻垢率的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度對阻磷酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖3可知，阻垢率隨溫度升高而大幅度增加，在95 ℃時阻垢效果最好，在超過95 ℃后，阻垢率逐漸下降。可能由于溫度低時反應(yīng)活性較低，以致反應(yīng)發(fā)生不完全；而溫度過高則會出現(xiàn)斷鏈情況。因此在反應(yīng)溫度95 ℃，阻磷酸鈣垢率最高，為39.6%。

2.1.4 反應(yīng)時間對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖4為不同反應(yīng)時間對阻磷酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖4可知，反應(yīng)時間小于2 h時，阻垢效率較低，隨時間延長，阻垢率增加明顯，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.5 h時阻垢率最高，大于2.5 h，阻垢率稍微降低但很快達(dá)到平穩(wěn)。反應(yīng)時間較短時，可能是由于反應(yīng)不充分，阻垢率較低；而隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物分子體積變大，由于空間位阻的影響，酯化反應(yīng)進(jìn)行較慢，因此阻垢率變化不大。

2.2 PESA和SAS-PESA的紅外表征

圖5為PESA與SAS-PESA的紅外圖譜，表1和表2分別為PESA和SAS-PESA的譜峰歸屬。從圖5和表1，表2的數(shù)據(jù)可以得出：PESA和SAS-PESA共同的特征是都有羥基O-H鍵的吸收峰、羧基-COOH的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰、羥基-OH鍵的彎曲振動峰、醚鍵C-O-C的反對稱伸縮振動和開環(huán)對稱伸縮振動吸收峰、-COOH中面外變形振動吸收峰。對比PESA，SAS-PESA在1 615.57 cm-1相對峰強(qiáng)減弱，可能是-COOH的反對稱伸縮振動與烯丙基磺酸鈉上的C=C鍵伸縮振動的頻率相反，導(dǎo)致伸縮振動峰強(qiáng)減弱。而且，SAS-PESA中明顯多了1 186.31 cm-1磺酸酯和2 927.11 cm-1C=C的一系列特征吸收峰。從紅外圖譜可以斷定，本實(shí)驗(yàn)成功地合成出了聚環(huán)氧琥珀酸-烯丙基磺酸酯(SAS-PESA)。

圖4 反應(yīng)時間對阻垢率的影響

圖5 PESA與SAS-PESA的紅外圖譜

表1 聚環(huán)氧琥珀酸譜峰歸屬

波數(shù)/cm-1歸屬3498．86締合?COOH中O?H鍵的伸縮振動1619．48?COOH中C=O反對稱伸縮振動1396．86?COOH中C=O對稱伸縮振動1313．75羥基O?H鍵的彎曲振動吸收1123．78醚鍵C?O?C的反對稱伸縮振動1079．26醚鍵C?O?C開環(huán)對稱伸縮振動

表2 聚環(huán)氧琥珀酸衍生物譜峰歸屬

圖6為PESA和SAS-PESA不同投加量對阻碳酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖6可知，兩種阻垢劑阻垢效果相當(dāng)，阻垢率均隨著濃度的增加而明顯上升，到10 mg/L時阻垢率達(dá)到92%左右。這是由于改性產(chǎn)物SAS-PESA在合成過程中并未破壞PESA中羧基的結(jié)構(gòu)，同時含有羧基和羥基，羧基能與鈣鎂等金屬離子形成穩(wěn)定的配合物和鰲合物，降低其與碳酸根等離子結(jié)合生成穩(wěn)定的沉淀物，使更多的鈣鎂離子穩(wěn)定地存在于水中而降低結(jié)垢率[7-9]；且磺酸基同樣具有螯合鈣鎂離子的能力[10]，因此阻垢效果基本相當(dāng)。

圖6 不同投加量的PESA和SAS-PESA對阻碳酸鈣垢的影響

2.4 PESA和SAS-PESA投加量對阻磷酸鈣垢性能的比較

圖7為PESA和SAS-PESA不同投加量對阻磷酸鈣垢的影響結(jié)果。由圖7可知，兩種阻垢劑阻磷酸鈣垢的阻垢率隨著濃度的增加而升高，但SAS-PESA的阻垢率高于PESA阻垢率，且隨濃度增加阻垢率升高越加明顯。在SAS-PESA濃度為14 mg/L時，阻垢率為44.8%，而PESA的阻垢率為28.5%。總體來看，SAS-PESA阻磷酸鈣效果比較理想。這是因?yàn)橥ㄟ^磺酸基與聚環(huán)氧琥珀酸端基上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成的磺酸酯電荷密度較高，較易于穿透磷酸鹽周圍的水化層而吸附在成垢物質(zhì)的表面和晶格活性生長點(diǎn)上，使垢層的晶格發(fā)生畸變，具有畸變阻垢作用[11]。對磷酸鈣垢起作用的官能團(tuán)主要是磺酸基和羥基，而羧基對磷酸鈣垢幾乎沒有作用。PESA只含有羥基，不含有磺酸基團(tuán)，因而其阻磷酸鈣的能力較弱；而SAS-PESA含有磺酸基的衍生基團(tuán)磺酸酯，故其阻垢效果要好于PESA。

圖7 不同投放量的PESA和SAS-PESA對阻磷酸鈣垢的影響

2.5 PESA和SAS-PESA的動態(tài)污垢熱阻

圖8為聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物的動態(tài)污垢熱阻，其中曲線1為沒有加入阻垢劑(空白)結(jié)垢前后管壁和水之間的平均溫差曲線，曲線2為加入0.5 mg/L改性產(chǎn)物SAS-PESA的平均溫差曲線，曲線3為加入相同濃度的PESA的平均溫差曲線。由圖8可看出，隨著時間的增加，管壁和水之間的溫差也在逐漸增加，說明管壁有水垢生成，污垢熱阻逐漸增大。而加了阻垢劑后曲線溫差變化幅度明顯小于空白實(shí)驗(yàn)，也就是說加了阻垢劑的曲線斜率較之未加阻垢劑的明顯小，這說明藥劑具有較好的阻垢效果，減小了動態(tài)污垢熱阻。曲線2與曲線3對比，可以看出，在0到5.5 h之間，兩種阻垢劑的阻垢效果持平，雖然5.5 h后PESA的阻垢率略高于SAS-PESA，但從總的阻垢率來看SAS-PESA阻碳酸鈣能力與PESA阻碳酸鈣的能力相差幅度不大，說明SAS-PESA在有較好的阻磷酸鈣能力的同時阻碳酸鈣能力也比較高，具有雙重阻垢的能力。

圖8 聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物的動態(tài)污垢熱阻

2.6 PESA和SAS-PESA的阻垢機(jī)理

圖9和圖10為動態(tài)碳酸鈣垢的電鏡掃描圖。由圖9可以看出，未加阻垢劑時碳酸鈣晶形呈棱面體狀的方解石結(jié)構(gòu)和少量針狀的文石結(jié)構(gòu)，尤其當(dāng)放大到5 000倍時，規(guī)則的棱面體和針狀的碳酸鈣晶型更加明顯。當(dāng)加入PESA阻垢劑后(見圖10(a))，PESA破壞了碳酸鈣晶格的正常生長規(guī)律，空隙加大，規(guī)整的棱面體的棱角變得圓滑，完全看不見規(guī)整的方解石，而是出現(xiàn)了類球形的球霰石結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入SAS-PESA阻垢劑時(見圖10(b))，碳酸鈣的晶型為大量的“菊花”狀和少量球形的球霰石結(jié)構(gòu)，說明碳酸鈣的方解石和少量的針狀文石全部被扭曲、分散。

圖9 未加阻垢劑時動態(tài)碳酸鈣垢樣的SEM照片

(a)加PESA (b)加SAS-PESA

3 結(jié)論

(1)以SAS為改性劑，SAS-PESA合成的最佳條件是：PESA∶SAS質(zhì)量比為4∶3，改性體系的pH值為4，反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為95 ℃，此條件下獲得的SAS-PESA阻垢效果最佳。

(2)紅外光譜分析表明：SAS與PESA發(fā)生酯化反應(yīng)生成SAS-PESA，產(chǎn)物阻磷酸鈣垢的能力明顯增加。

(3)在空白水樣中，動態(tài)阻垢得到的垢樣主要是方解石結(jié)構(gòu)和少量針狀的文石結(jié)構(gòu)，加入PESA或SAS-PESA的垢樣中，規(guī)整的方解石基本消失，加入PESA的垢樣中完全看不見規(guī)整的方解石，而是出現(xiàn)了類球形的球霰石結(jié)構(gòu)；加入SAS-PESA阻垢劑時，碳酸鈣的晶型為大量的“菊花”狀和少量球形的球霰石結(jié)構(gòu)，說明加入PESA或SAS-PESA碳酸鈣的方解石和少量的針狀文石全部被扭曲、分散。

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(責(zé)任編校：李秀榮)

On Synthesis of Green Polyethylene Succinic Acid Derivatives and Their Scale Inhibition

WANG Wen-jing，LIU Xin-hua，SUN Cai-yun，RUI Yu-lan，WANG Qing-hui

(School of Chemical Engineering and Technology， North China University of Science and Technology，Tangshan 063000，China)

The authors of this paper modified polyethylene succinic acid (PESA)with sodium allylsulfonate (SAS)， obtained their optimum reaction conditions， proved that the synthesis products were polyethylene succinic acid derivatives (SAS and PESA)， through infrared spectrum testing， examined the scale inhibition of SAS and PESA against resistance phosphate calcium carbonate and calcium， and finally analyzed their scale inhibition mechanism. The results show: ① when SAS acts as modifier， the quality ratio of PESA to SAS is 4∶3， pH of the modification system is 4， the reaction time is 2.5 h， and the reaction temperature is 95℃， the scale inhibition of SAS and PESA is the best； ② when the concentration of PESA and SAS ， and that of PESA are 14 mg/L， the scale inhibition rate of SAS and PESA against calcium phosphate is 44.8% and that of PESA is 28.5%； when the concentration of PESA and SAS， and that of PESA are 10 mg/L， both the scale inhibition rates can reach 92%； ③The SAS and PESA can twist calcium carbonate scale lattice and change the stable calcite into vaterite.

polyethylene succinic acid derivative；sodium allylsulfonate；scale inhibition properties； scale inhibition mechanism

TQ317；TQ085+.4

A

1672-349X(2015)03-0068-05

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.023