程云虹，黃 菲，徐龍碩，侯建龍，李光祿（.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，089沈陽；.東北大學(xué)理學(xué)院，089沈陽）

陶泥對(duì)混凝土抗凍性能影響

程云虹1，黃 菲1，徐龍碩1，侯建龍1，李光祿2
（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，110819沈陽；2.東北大學(xué)理學(xué)院，110819沈陽）

為探討陶泥作為輔助膠凝材料對(duì)混凝土抗凍性能的影響，采用快凍法進(jìn)行混凝土抗凍試驗(yàn).設(shè)計(jì)兩類混凝土，即未摻引氣劑和摻引氣劑，每類中分別包含12組混凝土，其中，基準(zhǔn)混凝土1組，陶泥和粉煤灰分別取代水泥10%，20%，30%，40%的混凝土各4組；陶泥和粉煤灰共同取代水泥（10%（陶泥）+20%（粉煤灰），20%（陶泥）+10%（粉煤灰），20%（陶泥）+20%（粉煤灰））的混凝土3組.試驗(yàn)結(jié)果表明：未摻引氣劑時(shí)，以陶泥取代水泥量30%的混凝土抗凍性能最佳，其他取代量的混凝土抗凍性能與基準(zhǔn)混凝土抗凍性能相當(dāng)；取代水泥量為20%時(shí)，陶泥混凝土抗凍性能略低于粉煤灰混凝土抗凍性能，其他取代量時(shí)，陶泥混凝土抗凍性能與粉煤灰混凝土抗凍性能相當(dāng)；復(fù)摻陶泥和粉煤灰的混凝土的抗凍性能與相同取代量的單摻陶泥或粉煤灰的混凝土的抗凍性能相當(dāng)；摻加引氣劑可以顯著提高陶泥混凝土的抗凍性能.故陶泥取代水泥后，混凝土抗凍性沒有降低，并且在某些取代量時(shí)有所提高.

陶泥；混凝土；抗凍性；二次水化反應(yīng)

陶泥是陶質(zhì)拋光磚在生產(chǎn)過程中經(jīng)研磨拋光產(chǎn)生的廢粉，亦稱拋光磚粉.研磨拋光工序通常將從磚坯表面去除0.5～0.7 mm表面層，有時(shí)由于燒成變形大，甚至要刮去高達(dá)1～2 mm厚的表面層［1］.陶瓷拋光磚是我國最大的建筑陶瓷產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量已達(dá)8億m2以上，每生產(chǎn)1 m2拋光磚產(chǎn)生廢粉1.9 kg左右，因此陶瓷拋光磚粉排放量驚人［2］.陶泥作為最主要的陶瓷廢棄物之一，目前尚無較為有效的處理方法.

基于陶泥自身的粒度、成分及活性，本文將其作為混凝土輔助膠凝材料配制混凝土.由于混凝土在土木工程中用量巨大，陶泥作為其組分用量將會(huì)十分可觀，這對(duì)于陶泥的資源化利用是非常有益的.以往有關(guān)陶泥的研究主要集中在陶泥性能分析［3－6］，在混凝土材料方面，研究較多的是陶泥對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響，而陶泥對(duì)混凝土耐久性的影響研究較少［2，7－8］.本文通過大量科學(xué)試驗(yàn)，對(duì)比粉煤灰混凝土，對(duì)陶泥混凝土的抗凍性能進(jìn)行試驗(yàn)及理論研究.

1 原材料及混凝土配合比

1.1 原材料

1）混凝土基本組成材料包括水泥、細(xì)骨料、粗骨料及水，其技術(shù)性能指標(biāo)見文獻(xiàn)［9］.

2）陶泥.取自遼寧省某陶瓷企業(yè).其粒徑分布如圖1所示，化學(xué)成分見表1，主要礦物成分為石英及莫來石.依據(jù)文獻(xiàn)［10－11］進(jìn)行活性試驗(yàn)，活性試驗(yàn)表明，陶泥具有潛在的水硬性，火山灰性試驗(yàn)合格，水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比（陶泥取代水泥30%）為86.62%.參照GB／T1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》對(duì)陶泥進(jìn)行了主要技術(shù)性能測(cè)試，結(jié)果如下：45μm方孔篩篩余5.7%，燒失量5.23%，強(qiáng)度活性指數(shù)86.6%，安定性合格.

圖1 陶泥顆粒激光粒度分析（與粉煤灰及水泥顆粒對(duì)比）

表1 陶泥化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

3）粉煤灰.沈海熱電廠優(yōu)質(zhì)Ⅰ級(jí)粉煤灰，密度2 220 kg／m3，45μm方孔篩篩余9.7%，化學(xué)成分見文獻(xiàn)［9］.

4）引氣劑.日本產(chǎn)花王混凝土高效引氣劑，適宜摻量為水泥質(zhì)量的0.1%～0.3%.

1.2 混凝土配合比

設(shè)計(jì)兩類混凝土，即未摻引氣劑和摻引氣劑，每類混凝土中分別包含12組，其中基準(zhǔn)混凝土1組，陶泥取代水泥混凝土4組（取代量分別為10%，20%，30%，40%），粉煤灰取代水泥混凝土4組（取代量分別為10%，20%，30%，40%），陶泥和粉煤灰同時(shí)取代水泥混凝土3組（取代量分別為10%（陶泥）+20%（粉煤灰），20%（陶泥）+10%（粉煤灰），20%（陶泥）+20%（粉煤灰））.基準(zhǔn)混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)C30，坍落度70～90 mm，摻引氣劑的混凝土設(shè)計(jì)凍融循環(huán)次數(shù)為300次.混凝土配合比見表2.

表2 混凝土配合比

2 結(jié)果及分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)依據(jù)文獻(xiàn)［12］進(jìn)行抗凍試驗(yàn)的快凍法進(jìn)行，以試件達(dá)到設(shè)計(jì)凍融循環(huán)次數(shù)或試件相對(duì)動(dòng)彈性模量下降到60%或試件質(zhì)量損失達(dá)到5%作為停止試驗(yàn)依據(jù).試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 混凝土凍融循環(huán)次數(shù)

由表3可知，未摻引氣劑的情況下，陶泥取代水泥量為10%，20%，40%時(shí)，陶泥混凝土的最高凍融循環(huán)次數(shù)與基準(zhǔn)混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)均為50次；陶泥取代水泥量為30%時(shí)，陶泥混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)為75次.取代水泥量為20%時(shí)，粉煤灰混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)為75次，高于相同取代量的陶泥混凝土的最高凍融循環(huán)次數(shù)；其他取代量時(shí)，陶泥混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)與粉煤灰混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)相同.陶泥和粉煤灰總?cè)〈嗔繛?0%時(shí)，復(fù)摻混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)為75次，高于基準(zhǔn)混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)；總?cè)〈繛?0%時(shí)，復(fù)摻混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)與基準(zhǔn)混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)一樣.摻引氣劑后，陶泥混凝土最高凍融循環(huán)次數(shù)與基準(zhǔn)混凝土均達(dá)到設(shè)計(jì)凍融循環(huán)次數(shù)300次，即陶泥混凝土與基準(zhǔn)混凝土抗凍性能相當(dāng)，都具有較高的抗凍性能.

2.2 結(jié)果分析

密實(shí)性、孔隙特征及孔隙充水程度是決定混凝土抗凍性的重要因素，其中，密實(shí)性是最關(guān)鍵的因素，并在一定程度上影響著其他兩方面因素.根據(jù)膠凝材料學(xué)基本理論，陶泥作為混凝土輔助膠凝材料：一方面發(fā)揮物理填充作用，提高混凝土的密實(shí)性；另一方面發(fā)揮火山灰活性效應(yīng)，該效應(yīng)在一定條件下也可以改善混凝土的密實(shí)性.

2.2.1 填充效應(yīng)

粉體顆粒的粒度及粒度分布，很大程度上影響粉體顆粒的填充程度，從而影響材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的勻質(zhì)性及致密性.在混凝土中，比水泥顆粒細(xì)的微粉，使混凝土形成密實(shí)充填結(jié)構(gòu)和細(xì)觀層次的自緊密堆積體系，從而有效地改善混凝土的綜合性能，使混凝土不僅具有良好的力學(xué)性能，還能提高混凝土的耐久性能.

由圖1可知，10μm以下粒徑顆粒中陶泥比水泥分布多，較小粒徑的陶泥顆?？梢蕴畛渌囝w粒間的空隙，改善體系的勻質(zhì)性和致密性；在陶泥、粉煤灰及水泥顆粒中，10μm以下粒徑顆粒粉煤灰分布最多，在復(fù)摻陶泥和粉煤灰的體系中，有3級(jí)粒徑粉體，按粒徑由小到大為粉煤灰、陶泥及水泥，3級(jí)粒徑粉體微級(jí)配，進(jìn)一步提高了體系的勻質(zhì)性和密實(shí)性.

2.2.2 火山灰效應(yīng)

陶泥和粉煤灰均具有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2和Al2O3，陶泥和粉煤灰的火山灰活性類似，主要體現(xiàn)在其中的部分SiO2和Al2O3與水泥的主要水化產(chǎn)物之一Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成與水泥主要水化產(chǎn)物（水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣）相似的物質(zhì)，使體系中由于水泥熟料的減少而帶來的水化產(chǎn)物數(shù)量的缺失得到補(bǔ)充，從而在一定條件下保證硬化混凝土具有較高的密實(shí)度.

圖2是水泥凈漿及陶泥－水泥凈漿（陶泥取代水泥30%）28 d的XRD圖譜.在圖2中主要觀察到Ca（OH）2、鈣礬石、未水化水泥熟料中的C3S，C2S及因碳化生成的CaCO3等.比較水泥凈漿及陶泥－水泥凈漿試樣XRD曲線，沒有觀察到明顯的不同水化產(chǎn)物的衍射峰.

由圖2可見，Ca（OH）2最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在水泥凈漿一組，這說明陶泥－水泥凈漿一組Ca（OH）2的生成量小于其消耗量，根據(jù)混凝土輔助膠凝材料基本理論可知，Ca（OH）2消耗在陶泥的火山灰反應(yīng)中，即陶泥－水泥漿體的二次水化反應(yīng)，而且隨著齡期的增加二次水化反應(yīng)在加強(qiáng).

為了保證兩組水泥量一致，在水泥凈漿一組用惰性材料（磨細(xì)的石英砂）取代30%的水泥，故在圖2（a）中有SiO2的衍射峰.

圖3是水泥凈漿及陶泥－水泥凈漿（陶泥取代水泥30%）28 d的SEM照片.圖3（a）中除有大量的C—S—H，還觀察到較多層狀沉積的Ca（OH）2，如圖3（a）中點(diǎn)1及點(diǎn)2所示；而圖3（b）中觀察到較多的是C—S—H，而Ca（OH）2較少觀察到.與上述XRD分析一致，推斷部分Ca（OH）2消耗在二次水化反應(yīng)過程中.

圖2 28 d凈漿試樣XRD圖譜

圖3 28 d凈漿試樣SEM照片

在圖3（a）、（b）中隨機(jī)取點(diǎn)，對(duì)C—S—H進(jìn)行EDS分析，分析表明，在水泥凈漿試樣及陶泥－水泥凈漿試樣中，Ca，Si，O，Al均是其主要元素，這說明在這兩組試樣中，C—S—H，C－A－H，Aft或Afm等都是交錯(cuò)混合生長的.然而，陶泥－水泥凈漿試樣的Ca／Si比水泥漿試樣的Ca／Si低，由文獻(xiàn)［13］可推斷，陶泥改變了C—S—H的組成，并引起了二次水化反應(yīng).

基于陶泥的物理填充效應(yīng)及火山灰效應(yīng)，陶泥混凝土抗凍性能不比基準(zhǔn)混凝土抗凍性能差，甚至在一定取代量時(shí)比基準(zhǔn)混凝土抗凍性能優(yōu)異，比如本研究中取代水泥量為30%的情況.可以推想，在這個(gè)取代量上陶泥的物理填充效應(yīng)與火山灰效應(yīng)疊加出了最佳效應(yīng).比這個(gè)取代量小時(shí)，由于陶泥數(shù)量少，填充作用可能會(huì)不顯著.比這個(gè)取代量大時(shí)，水泥熟料的量相應(yīng)減少，水泥水化產(chǎn)物隨之減少；從另一個(gè)角度來講，水泥水化產(chǎn)物的減少還意味著與陶泥發(fā)生二次水化反應(yīng)的Ca（OH）2量的減少，故二次水化反應(yīng)的水化產(chǎn)物也會(huì)相應(yīng)減少，混凝土中膠凝材料水化產(chǎn)物的減少自然就會(huì)影響到其密實(shí)性，從而影響到其抗凍性.

取代水泥量為20%時(shí)，粉煤灰混凝土抗凍性能優(yōu)于陶泥混凝土抗凍性能，在陶泥和粉煤灰活性相當(dāng)?shù)那闆r下，推想是由于10μm以下粒徑粉煤灰顆粒分布比陶泥顆粒分布多，故粉煤灰具有更好的填充效應(yīng)所致.

摻引氣劑歷來是提高混凝土抗凍性的最有效的手段，本研究表明，傳統(tǒng)的引氣劑在陶泥混凝土中仍然發(fā)揮著改善陶泥混凝土抗凍性的顯著作用，也就是說，與普通混凝土一樣，可以用摻加引氣劑的方法有效地提高陶泥混凝土的抗凍性能.另有研究表明［14］，陶泥取代水泥量不超過30%，混凝土強(qiáng)度等級(jí)可達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度C30或C40.

3 結(jié) 論

1）在陶泥取代水泥10%，20%，30%，40%情況下，未摻引氣劑時(shí)，以陶泥取代水泥量30%的混凝土抗凍性能最佳，并優(yōu)于普通混凝土，其他陶泥取代量的混凝土抗凍性能與普通混凝土抗凍性能相同.

2）在陶泥及粉煤灰分別取代水泥10%，20%，30%，40%情況下，未摻引氣劑時(shí)，取代水泥量為20%時(shí)，粉煤灰混凝土抗凍性能優(yōu)于陶泥混凝土抗凍性能，其他取代量時(shí)，陶泥混凝土抗凍性能與粉煤灰混凝土抗凍性能相同.

3）陶泥和粉煤灰同時(shí)取代水泥，取代量分別為：10%（陶泥）+20%（粉煤灰），20%（陶泥）+10%（粉煤灰），20%（陶泥）+20%（粉煤灰）時(shí)，混凝土的抗凍性與相同取代量的單摻陶泥或單摻粉煤灰的混凝土的抗凍性能相當(dāng).

4）摻加引氣劑可以顯著提高陶泥混凝土抗凍性能.

［1］曾令可，金雪莉，劉艷春.陶瓷廢料回收利用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［2］王功勛.陶瓷拋光磚粉作輔助膠凝材料的火山灰性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（7）：1229－1234.

［3］鐘明峰，張志杰，王功勛.常溫與蒸壓條件下陶瓷拋光磚粉的反應(yīng)活性及其應(yīng)用研究［J］.混凝土與水泥制品，2010（4）：72－74.

［4］WANG Gongxun，SU Dagen.Performance and mechanism analysis of lime?polishing powder inorganic binder［J］. Journal of Shanxi University of Science＆Technology，2008，26（5）：10－15.

［5］蘇達(dá)根，王功勛，鐘小敏.陶瓷拋光磚粉的組成及火山灰性研究［J］.水泥技術(shù)，2008（4）：22－24.

［6］王功勛，蘇達(dá)根.石灰－拋光磚粉結(jié)合料的性能研究［J］.公路工程，2008，33（5）：65－68.

［7］王功勛，蘇達(dá)根，鐘小敏.陶瓷拋光磚粉對(duì)混凝土性能的影響［J］.混凝土，2008（10）：64－66.

［8］王功勛，蘇達(dá)根，趙一翔.陶瓷拋光磚粉制備蒸壓硅酸鹽制品［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，36（7）：124－127，133.

［9］侯建龍.陶泥混凝土抗?jié)B性及碳化性能試驗(yàn)研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2012.

［10］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T 12957—2005用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［11］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T 2847—2005用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［12］中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB／T 50082—2009普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2010.

［13］錢覺時(shí).粉煤灰特性與粉煤灰混凝土［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［14］秦志生.陶泥對(duì)混凝土和易性及抗壓強(qiáng)度影響試驗(yàn)研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2011.

（編輯 張 紅）

Effects of ceramic polishing powder on frost resistance of concrete

CHENG Yunhong1，HUANG Fei1，XU Longshuo1，HOU Jianlong1，LI Guanglu2
（1.College of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，110819 Shenyang，China；2.School of Sciences，Northeastern University，110819 Shenyang，China）

The paper discussed the effects of ceramic polishing powder，a type of supplementary cementing material，on concrete frost resistance.More specifically，two kinds of concrete（without air entraining admixture and with air entraining admixture）were developed，and for each case，there were 12 groups ofconcrete，including 1 group of control concrete，4 groups of concrete mixed with ceramic polishing powder，4 groups of concrete mixed with fly ash，and 3 groups of concrete mixed with ceramic polishing powder and fly ash simultaneously，but the cement substitution rate in each group were different.The concrete frost resistance tests were carried out，and some valuable results are obtained.Firstly，when there is not mixed air entraining admixture，the frost resistance of concrete with ceramic polishing powder is the best one，in which the substitution rate of cement with ceramic polishing powder is 30%，and with other substitution rate，the frost resistance of concrete with ceramic polishing powder is the same as thatofcontrol concrete.Secondly，when there is notmixed air entraining admixture，the frost resistance of concrete with fly ash is better than that of concrete with ceramic polishing powder，in which the substitution rate ofcementwith fly ash is 20%，and with other substitution rate，the frostresistance ofconcrete with ceramic polishing powder is the same as that of concrete with fly ash.In addition，when there is not mixed air entraining admixture，the frost resistance of concrete mixed with ceramic polishing powder and fly ash simultaneously is the same as that of concrete mixed with either.Finally，air entraining admixture can improve the frost resistance of ceramic polishing powder concrete obviously.Therefore，frost resistance of concrete mixed with ceramic polishing powder is the same as or better than that of control concrete.

ceramic polishing powder；concrete；frost resistance；secondary hydration reaction

TU528.1；X705

A

0367－6234（2015）10－0055－04

10.11918／j.issn.0367?6234.2015.10.011

2014－07－03.

國家自然科學(xué)基金（51078065）；固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（12zxgk01）；遼寧省自然科學(xué)基金（201102064）.

程云虹（1964—），女，博士，副教授；

黃 菲（1959—），女，教授，博士生導(dǎo)師.

程云虹，cyh_neu＠163.com.