陳萬銀，鄭偉玲

（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子832000）

1 研究的背景及意義

2013 年10 月，國際公約《水俁公約》在日本簽署，公約針對(duì)電石法PVC 行業(yè)提出了6 個(gè)方面的要求：（1）到2020 年，電石法PVC 單位產(chǎn)品的汞使用量比2010 年下降50%；（2）要采取措施減少對(duì)原生汞礦的依賴；（3）控制汞的排放和釋放；（4）支持無汞催化劑和工藝的研發(fā)；（5）在締約方大會(huì)已證實(shí)的基于現(xiàn)有工藝的無汞催化劑在全球范圍內(nèi)均可獲取，且在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行5 年之后，不允許使用汞；（6）向締約方大會(huì)報(bào)告替代技術(shù)進(jìn)展情況和淘汰汞使用所作出的努力。

中國電石PVC 產(chǎn)業(yè)正面臨著汞環(huán)境污染的巨大壓力，降低汞消耗和汞污染是關(guān)系到PVC 行業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)，也是實(shí)現(xiàn)PVC 行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。乙炔氫氯化無汞催化劑的研發(fā)是解決電石法PVC 行業(yè)汞污染、實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的直接途徑。

2 國內(nèi)外研究情況

20 世紀(jì)90 年代，南開大學(xué)陳榮悌課題組在國內(nèi)首先提出以活性炭為載體，氯化亞錫為主活性組分，催化效能較好，但錫流失的問題未能得到解決[1]。北京化工大學(xué)李群生等在2007 年公開了一種無汞催化劑，該催化劑以IIIB 族元素為主活性組分，輔以氧化鈰、氧化鑭等稀土金屬化合物，利用浸漬法負(fù)載在硅膠或活性炭上。該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，氯乙烯收率達(dá)到30%[2]。

2014 年，大連化物所潘秀蓮研究團(tuán)隊(duì)提出通過精確控制碳化硅材料的處理過程，在其界面制造納米碳結(jié)構(gòu)，采用氨化等方法實(shí)現(xiàn)氮原子在碳結(jié)構(gòu)中的原位摻雜。 在碳化硅表面形成類石墨烯材料（SiC@N-C），該材料可以用于催化乙炔氫氯化。在類似工業(yè)乙炔空速下，該材料的乙炔單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，選擇性達(dá)到98%，在150 h 顯示較好的穩(wěn)定性。

英國Graham.J.Hutchings 課題組是國外最早進(jìn)行貴金屬催化乙炔氫氯化反應(yīng)研究的團(tuán)隊(duì)。1985年，Hutchings 教授為了使催化劑的活性與金屬鍵參數(shù)的關(guān)聯(lián)更具有預(yù)測(cè)性，采用在200℃，C2H2∶HCl=1∶1.03，空速150 h-1下的評(píng)選條件，將催化劑（金屬氯化物/活性炭）的氫氯化活性與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相關(guān)聯(lián)[3]。關(guān)聯(lián)圖表明，金屬電極電勢(shì)越高，則催化活性越高。自1988 年至2013 年，hutchings 課題組在以AuCl3為主活性組分、活性炭為載體的無汞催化劑方面進(jìn)行了大量的研究，涉及催化劑的反應(yīng)條件、貴金屬組分的催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑再生方法等等[4-7]。

3 研究開發(fā)

3.1 非貴金屬無汞催化劑的研究與開發(fā)

經(jīng)過對(duì)大多數(shù)非貴金屬化合物都做的活性及壽命的篩選，和氯化汞催化劑相比，非貴金屬無汞催化劑普遍存在活性低或壽命較短的缺點(diǎn)。

3.1.1 流化床非貴金屬無汞催化劑的研發(fā)

從非貴金屬固定床催化劑研究來看，催化劑的壽命短是一個(gè)主要問題，其失活原因主要為積碳導(dǎo)致載體孔道堵塞，影響了內(nèi)擴(kuò)散，原料氣體無法到達(dá)反應(yīng)活性中心。與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器剛好方便燒積碳，進(jìn)行催化劑再生。同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；便于進(jìn)行催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)操作，適于失活速率快的催化劑。

為適應(yīng)流化床的運(yùn)行，選擇強(qiáng)度較好的二氧化硅作為催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，通過對(duì)大量的非貴金屬組分進(jìn)行篩選，最終Cu-Bi-PO4的配方成為最優(yōu)選的配方。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究的情況，新疆兵團(tuán)綠色氯堿化工工程研究中心設(shè)計(jì)搭建了一套連續(xù)反應(yīng)再生的無汞流化床公斤級(jí)裝置，見圖1，并在此裝置上對(duì)Cu-Bi-PO4催化劑進(jìn)行了700 h 的長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率在300 h 內(nèi)較穩(wěn)定，隨后開始逐漸下降，400 h 后添加了一次新鮮催化劑，至750 h 流化床操作停止。

圖1 連續(xù)反應(yīng)再生無汞流化床公斤級(jí)裝置

通過試驗(yàn)分析，Cu-Bi-PO4催化劑存在2 種失活：一是反應(yīng)過程中由于積炭覆蓋了催化劑的活性中心引起的失活；二是多次反應(yīng)再生后的催化劑由于活性組分流失引起的失活。對(duì)此，該項(xiàng)目組通過燒炭再生的方法恢復(fù)催化劑活性。但根據(jù)燒炭結(jié)果，經(jīng)過多次反應(yīng)再生后催化劑活性不能完全恢復(fù)。AAS檢測(cè)結(jié)果表明，活性組分流失比較嚴(yán)重，Bi 流失是造成失活的主要原因。基于此進(jìn)行了再生工藝改進(jìn)，由原來的空氣燒炭再生改進(jìn)為空氣-水再生，改進(jìn)后的工藝可以延緩活性組分的流失，但是活性組份的流失仍然較為嚴(yán)重。即燒炭再生解決了積炭失活的問題，高溫再生帶來的活性組分流失導(dǎo)致的催化劑失活是不可逆的。

如何抑制或者恢復(fù)催化劑中Bi 的含量在較高水平，目前仍然是一個(gè)很難解決的問題。

3.2 貴金屬無汞催化劑的研究與開發(fā)

貴金屬催化體系一直是國內(nèi)外無汞催化劑研發(fā)的熱門方向。近年來，國內(nèi)相關(guān)科研工作者都將貴金屬催化劑作為無汞研發(fā)的重要方向，并在實(shí)驗(yàn)室取得較好的進(jìn)展。

3.2.1 貴金屬催化劑自主研發(fā)的思路。

通過對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研與分析，在通過對(duì)其他貴金屬組分進(jìn)行篩選之后，課題組最終選擇AuCl3作為貴金屬催化劑的主要活性組分，活性炭為載體，進(jìn)行無汞催化劑的更進(jìn)一步研究。同時(shí)，通過微反試驗(yàn)和單管實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)條件、實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)、催化體系以及制備方法的初步確定進(jìn)行了研究，隨后繼續(xù)對(duì)催化劑的載體以及載體處理方法進(jìn)行了篩選和系統(tǒng)性的研究，在選擇了合適型號(hào)的載體以及載體處理方法之后，在貴金屬活性組分基礎(chǔ)上，輔以其他非貴金屬作為復(fù)配組分，由一元、二元、三元逐步推進(jìn)，并開展正交實(shí)驗(yàn)，考察各活性組分的作用，探討催化劑的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)催化劑的失活機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了深入研究，針對(duì)催化劑的失活原因逐步對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)，最終形成一套包括載體、載體處理方法、制備方法、反應(yīng)條件的最優(yōu)配方無汞貴金屬催化劑。

3.2.2 貴金屬無汞催化劑最優(yōu)配方

自主研發(fā)貴金屬無汞催化劑最優(yōu)配方的關(guān)鍵環(huán)節(jié)如下。

（1）制備方法的確定包括對(duì)浸漬法（等體積浸漬、過量浸漬）、沉淀法、微乳液法、共混法、凝膠法等制備方法進(jìn)行篩選，確立適合貴金屬無汞催化劑的最優(yōu)方法。

（2）催化劑的載體為活性炭，對(duì)不同種類的活性炭進(jìn)行篩選，包括椰殼炭、煤質(zhì)炭、木質(zhì)炭、竹炭等，對(duì)不同活性炭類型的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行篩選，包括載體的強(qiáng)度，比表面積（總比表面積中大孔和微孔所占比例），表面酸堿性，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)等。催化劑載體還包括對(duì)載體進(jìn)行不同的酸或堿進(jìn)行預(yù)處理，以期在載體表面形成催化劑所需要的官能團(tuán)。最終選擇適合無汞催化劑的活性炭載體及載體處理方法。

（3）配方組分包括對(duì)除AuCl3其他復(fù)配組分的選擇，含二元及三元組分。

（4）反應(yīng)條件的確定包括對(duì)催化劑最佳反應(yīng)溫度的研究與驗(yàn)證，對(duì)原料氣雜質(zhì)影響的研究。

原料氣中加入氧氣對(duì)催化劑性能的影響，見圖2。

圖2 氧氣對(duì)催化劑性能的影響曲線圖

從上圖2 可以看出，反應(yīng)時(shí)O2的通入大大降低了貴金屬催化劑的催化活性，通入不同量的O2（8%或16%），均造成催化劑的迅速失活。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，貴金屬催化劑工業(yè)運(yùn)行時(shí)需避免催化劑與氧氣或空氣接觸，尤其是高溫下的接觸。

3.2.3 貴金屬催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

（1）催化劑的微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)（見圖3）

圖3 催化劑的微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)圖

從圖3 可以看出，在苛刻的高溫高空速的評(píng)價(jià)條件下，3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑的綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于2#單一貴金屬催化劑，其縮短了單一貴金屬催化劑的誘導(dǎo)期，大大提高了單一貴金屬催化劑的催化活性，使貴金屬催化劑的綜合性能得到較大的提升。

1#催化劑為實(shí)驗(yàn)室的工業(yè)低汞 （成熟配方）催化劑，該實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)的3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在高溫高空速的評(píng)價(jià)條件下，其轉(zhuǎn)化率優(yōu)于工業(yè)低汞催化劑，催化劑的失活速率相當(dāng)。

（2）低空速、長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

將1#工業(yè)低汞催化劑及3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在完全模擬工業(yè)轉(zhuǎn)化器的長(zhǎng)徑比的反應(yīng)裝置進(jìn)行長(zhǎng)周期壽命評(píng)價(jià)，考察催化劑的綜合性能。催化劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)圖和數(shù)據(jù)表分別見圖4 和表1。

圖4 催化劑低空速、長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)圖

從圖4 和表1 可以看出，1#工業(yè)低汞催化劑初始的轉(zhuǎn)化率一直都比較高，并維持了約120 h 后，催化劑呈現(xiàn)加速失活的趨勢(shì)， 最終催化劑的轉(zhuǎn)化率90%以上維持了169 h；而3#最優(yōu)貴金屬催化劑初始轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了100%，但催化劑的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐步下跌的趨勢(shì)，待反應(yīng)了180 h 以后，催化劑轉(zhuǎn)化率才呈現(xiàn)較大程度的下跌， 最終催化劑的轉(zhuǎn)化率90%以上維持了213 h。因此，從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步判斷，改良的貴金屬催化劑的綜合性能可以達(dá)到工業(yè)低汞催化劑的效果。

表1 催化劑低空速、長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表

（3）單管側(cè)線評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)室研發(fā)得到的最優(yōu)配方貴金屬催化劑，進(jìn)行單管側(cè)線工業(yè)條件下評(píng)價(jià)，得到更加科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。除自主研發(fā)的催化劑外，對(duì)各合作單位研發(fā)的無汞催化劑也進(jìn)行了單管側(cè)線評(píng)價(jià)。按照各自的不同配方在實(shí)驗(yàn)室制作單管用公斤級(jí)催化劑并進(jìn)行填裝，催化劑填裝量5.5 ～6.0 L。

a.合作單位（甲）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖5；

b.合作單位（乙）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖6；

c.自主研發(fā)最優(yōu)配方單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖7。

運(yùn)行過程中對(duì)產(chǎn)物中除氯化氫、乙炔及氯乙烯外其他組分進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果見表2。

自主研發(fā)最優(yōu)配方催化劑選擇性良好，副產(chǎn)物中只有極少量的1，1-二氯乙烷和三氯乙烯，選擇性在99%以上。

從以上單管側(cè)線催化劑運(yùn)行圖中可以看出，氯堿中心自主研發(fā)的3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在工業(yè)原料氣、乙炔空速40 h-1的條件下，催化劑的短期平均轉(zhuǎn)化率在85%以上運(yùn)行了近8 000 h（7 870 h），選擇性達(dá)到99%。

根據(jù)單管運(yùn)行情況來看，從技術(shù)角度該貴金屬無汞催化劑具有一定的工業(yè)化前景，是否具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，能否被工業(yè)化所接受，要待單管和中試實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)整個(gè)周期進(jìn)行核算才能得出結(jié)論。

4 結(jié)語

圖5 合作單位（甲）單管催化劑單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)（乙炔空速30 h-1）

圖6 與合作單位（乙）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)圖（乙炔空速30 h-1）

圖7 自主研發(fā)最優(yōu)配方催化劑運(yùn)行圖（乙炔空速40 h-1）

表2 產(chǎn)物分析表

對(duì)公司和無汞研發(fā)與應(yīng)用團(tuán)隊(duì)而言，接下來的工作主要包括：（1）進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高單位質(zhì)量催化劑的PVC 產(chǎn)量；（2）進(jìn)一步對(duì)催化劑的載體進(jìn)行篩選，以期得到更加廉價(jià)而性能能夠保證的催化劑載體，降低催化劑的成本；（3）進(jìn)一步驗(yàn)證貴金屬回收循環(huán)利用的可行性，為催化劑的最終工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)；（4）在催化劑的使用條件上做進(jìn)一步的摸索，例如原料氣的凈化、催化劑的操作條件優(yōu)化等，使催化劑的性能得到最好的發(fā)揮；（5）在合適的時(shí)機(jī)進(jìn)行無汞催化劑的中試試驗(yàn)，以得到更加科學(xué)、更加接近工業(yè)化的無汞催化劑運(yùn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)工業(yè)化運(yùn)行條件進(jìn)行最終的優(yōu)化與確認(rèn)。

無汞催化劑的工業(yè)應(yīng)用，不僅僅關(guān)系到企業(yè)發(fā)展，更關(guān)系到整個(gè)電石法PVC 行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)行業(yè)具有重要的影響。希望國家相關(guān)部門鼓勵(lì)和引導(dǎo)更多的企業(yè)參與到無汞催化劑的開發(fā)與應(yīng)用中來，壯大行業(yè)無汞催化劑開發(fā)與應(yīng)用的整體實(shí)力，更快更好地推動(dòng)無汞項(xiàng)目在行業(yè)內(nèi)的實(shí)施，為無汞催化劑在行業(yè)內(nèi)的最終工業(yè)化做出貢獻(xiàn)。

［1］鄧國才，吳本湘，陳榮悌.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制.聚氯乙烯，1994，（6）：5－8.

［2］李群生.一種乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑及其制備方法.CN，200610000637.6A［P］.2006－1－10.

［3］Graham.J.Hutchings.Vapor Phase l－lydrochlorination of Acetylene：Correlation of Catalytic Activity of Supported Metal Chloride Catalysts.Journal of Catalysis，1985，96（1），292－295.

［4］Bongani Nkosi，Neil.J.Coville，Graham.J.Hutchings.Hydrochlorination of Acetylene Using Gold Catalysts：A Study of Catalyst Deactivation.Journal of Catalysis 128，366－377（1991）.

［5］Marco Conte， Albert F.Carley， Clare Heirene， Graham.J.Hutchings，et，al.Hydrochlorination of acetylene using carbon－supported gold catalysts：a study of catalyst reactivation.Journal of Catalysis，2007，250，231－239.

［6］Marco Conte，Albert F.Carley，Graham J.Hutchings.Reactivation of a carbon－supported gold catalyst for the hydrochlorination of acetylene.Catal Lett（2008）124：165－167.

［7］Marco Conte，＊Catherine J.Davies，a David J.Morgan，a Thomas E.Davies，a Albert F.Carley，a Peter Johnstonb and Graham J.Hutchings＊a.Modifications of the metal and support during the deactivation and regeneration of Au／C catalysts for the hydrochlorination of acetylene.Catalysis Science＆Technology，2013，3（1），128－134.