馮慶吉，王廣建，吳 棟，崔會杰，雷亞妮

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

我國一次能源結構具有“富煤貧油少氣”的特征，隨著天然氣、石油的日趨貧乏，利用煤制氣代替天然氣和石油，將逐漸成為我國煤化工的發(fā)展方向。煤氣化[1]過程產(chǎn)生的氣體脫硫物主要以硫化氫的形式存在，硫化氫的存在會腐蝕設備、毒害催化劑、污染環(huán)境。優(yōu)化高溫煤氣脫硫工藝[2]、解決低濃度硫化氫焦爐氣[3]的治理問題有利于我國的環(huán)境保護，也可以有效的提高能源利用效率。

目前，應用于焦爐氣脫硫的脫硫劑主要有單金屬氧化物及復合金屬氧化物脫硫劑。氧化鐵脫硫劑[4]在較寬溫度區(qū)間內(nèi)具有脫硫性能，且具有反應速度快、易于再生、廉價等優(yōu)點，但是其脫硫精度低。與氧化鐵相比氧化鋅[5]在脫硫精度上有明顯優(yōu)勢，但其脫硫速率卻相對較慢。近年來，有研究報道[6]將2種脫硫劑結合制備成為鐵酸鋅復合金屬氧化物脫硫劑，這種脫硫劑不僅反應速度快，而且脫硫精度也很高。但在超聲波輔助作用下采用共沉淀法將銅物種引入鐵酸鋅復合氧化物中并應用于脫除焦爐氣中的脫硫物的研究報道較少。

作者在鐵酸鋅合成過程中通過添加銅助劑制備CuO-ZnFe2O4復合脫硫劑，采用XRD、SEM等方法進行了表征與分析，并通過固定床反應評價裝置考察了助劑的最佳添加量，以及在最佳添加量條件下脫硫劑的再生穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]：分析純，天津瑞金特化學品有限公司；硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、氨水：分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇：PEG2000，天津市大茂化學試劑廠；氫氣、氧氣：體積分數(shù)為99.999%，硫化氫、氮氣：體積分數(shù)為99.5%，青島合利氣體有限公司。

電子天平：FA-2104A，上海精天電子儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪器：DF-101S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫干燥箱：202-D，龍口市電爐制造廠；恒溫水浴鍋：HH-4，常州市華普教學儀器有限公司；超聲波發(fā)生器：KH-50B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.2 脫硫劑的制備

采用超聲輔助共沉淀法[7]制備CuO-ZnFe2O4脫硫劑。制備過程如下：按照一定的鋅鐵銅配比稱取硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅，用去離子水溶解配制成金屬離子(Zn2+、Fe3+、Cu2+)總濃度為0.5 mol/L的溶液，添加適量聚乙二醇(PEG2000)。在80 ℃水浴條件下將氨水緩慢滴加入混合鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH=9，水浴2 h后，過濾沉淀中的多余水分，并在干燥箱中于120 ℃下干燥10 h。干燥后的樣品在馬弗爐中先于300 ℃下煅燒20 min，再于600 ℃下煅燒2 h，最后研磨樣品即可。硝酸銅的添加量分別為0、5%、10%、20%(摩爾分數(shù))，制備的CuO-ZnFe2O4脫硫劑分別記為1#(ZnFe2O4)、2#、3#、4#樣品。

1.3 脫硫劑的表征與評價

1.3.1 脫硫劑的表征

XRD物相分析采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源。SEM觀測使用日本電子公司的JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3.2 含硫氣體配置

常壓固定床脫硫-再生反應氣體H2、N2、O2和H2S通過質(zhì)量流量計進行計算。實驗中采用的模擬煤氣組成及再生反應氣體組成見表1。

表1 模擬煤氣及再生反應氣體組成 w/%

1.3.3 脫硫劑的評價

采用固定床反應裝置測定脫硫劑的脫硫性能。將硫化氫穿透濃度為700×10-6時的硫容量[8]作為脫硫劑的活性評價指標，用公式(1)計算脫硫劑穿透硫容量S。

(1)

式中：S為100 g脫硫劑所能吸收硫的質(zhì)量；ρ為入口硫化氫的質(zhì)量濃度；ρi為時間為ti時出口硫化氫濃度；t為時間；L為反應氣體的總流量；V為氣體的摩爾體積；M為單質(zhì)硫的摩爾質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 脫硫劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

在600 ℃焙燒120 min，1#脫硫劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 1#(ZnFe2O4)的XRD表征

與標準ZnFe2O4圖譜[9]對比可知成功制備了鐵酸鋅脫硫劑，在2θ分別為18.62°，30.9°，35.3°，43.8°，54.14°，57.1°，63.3°出現(xiàn)的衍射峰與標準圖譜的衍射峰相吻合。幾乎沒有雜相，峰型尖銳且完整。

在600 ℃焙燒120 min，3#脫硫劑的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 3#(CuO-ZnFe2O4)的XRD表征

與標準ZnFe2O4圖譜及標準CuO圖譜[10]對比可知成功制備了CuO-ZnFe2O4脫硫劑，在2θ分別為18.62°，30.9°，35.3°，43.8°，54.14°，57.1°，63.3°出現(xiàn)的衍射峰與標準ZnFe2O4圖譜的衍射峰相吻合，在2θ分別為35.3°,39.1°,49.1°出現(xiàn)的衍射峰與標準CuO圖譜衍射峰相吻合。幾乎沒有雜相，成功合成了CuO-ZnFe2O4脫硫劑。

2.1.2 SEM表征結果

1#和3#樣品的SEM圖見圖3。

對比圖3a、b可以看出，純ZnFe2O4脫硫劑晶體顆粒并不均勻，且晶粒形狀不一，而添加Cu助劑后得到的脫硫劑，晶體顆粒大小相對均勻。孫振麗[11]認為引入助劑Cu后脫硫劑中分散的氧化銅、氧化鋅等可以阻礙鐵酸鋅晶體的聚集長大，提高了ZnFe2O4晶體的分散性，因而，在反應過程中H2S氣體可以更好的與活性位接觸，從而增強了脫硫劑的脫硫性能。

a 1#(ZnFe2O4)

b 3#(CuO-ZnFe2O4)圖3 1#、3#的SEM圖片

2.2 鐵酸鋅脫除硫化氫的機理

ZnFe2O4脫除H2S的反應是一個非催化氣-固吸收反應，其脫硫示意圖見圖4。

圖4 ZnFe2O4脫硫示意圖

由于反應平衡常數(shù)很大，反應進行得非常徹底。反應過程[12]中，首先是氣相中的H2S分子從氣相主體擴散至脫硫劑表面并進行吸附，隨后H2S分子在ZnFe2O4晶體表面發(fā)生去質(zhì)子過程，生成S2-,使得自身電子濃度發(fā)生改變，生成的S2-向鐵酸鋅晶體擴散，與Zn2+、Fe3+反應生成ZnS、Fe2S3，同時鐵酸鋅中的O2-向表面擴散，其中尖晶石結構(見圖5)中的O2-被體積更大的S2-所取代，使得孔率明顯下降。只有內(nèi)層ZnFe2O4晶格上的O2-不斷向外層擴散，與外層的S2-進行交換才能使反應不間斷進行。

ZnFe2O4脫硫反應主要集中在產(chǎn)物層與未反應ZnFe2O4晶核的界面上，這種向ZnFe2O4晶體內(nèi)部的運動是在ZnS、Fe2S3和ZnFe2O4晶格的缺陷、缺位、錯位、邊界等活潑的地方發(fā)生的，對于ZnFe2O4脫硫劑，宏觀動力學及微觀動力學行為表明[13]，脫硫過程中存在著控制階段的轉(zhuǎn)移，反應初期為表面化學控制階段，隨著反應繼續(xù)進行，產(chǎn)物層不斷由表面向晶核推進，逐漸受產(chǎn)物層擴散的控制。實驗中發(fā)現(xiàn)了反應初期脫硫速率較快，隨著反應進行，脫硫速率有所下降。這是因為產(chǎn)物層擴散逐漸成為控制段。較低溫度時固相產(chǎn)物層的擴散更難進行。

圖5 ZnFe2O4晶體結構圖

2.3 助劑對脫硫劑脫硫性能的影響

實驗在常壓固定床反應器中進行了不同Cu助劑添加量的脫硫?qū)嶒?，實驗結果見圖6。利用硫容量計算公式(1)計算不同助劑添加量的硫容量見圖7。

t/min圖6 助劑添加量對脫硫劑的影響

由圖7可見，脫硫劑的硫容量分別為1#樣品32.6 g S/100 g脫硫劑、2#樣品41.3 g S/100 g脫硫劑、3#樣品42.1 g S/100 g脫硫劑、4#樣品38.9 g S/100 g脫硫劑。因此確定3#(10%)Cu助劑添加量時，鐵酸鋅脫硫劑獲得較好脫硫性能。

序號圖7 不同助劑添加量的硫容量

為了確保實驗的可靠性，對篩選出的ZnFe2O4脫硫劑的最佳助劑添加量的3#樣品進行4次重復實驗測試其脫硫性能，穿透曲線見圖8。

t/min圖8 3#樣品重復實驗結果

實驗同樣在常壓固定床反應器中進行，分別對3#樣品進行4次“脫硫-再生”(再生[14]選用常壓含氧氣氛下650 ℃進行)實驗，利用硫容量計算公式(1)計算硫容量，見圖9。

脫硫再生/次圖9 3#樣品脫硫再生實驗結果

由圖9可知脫硫劑硫容量保持在42.1 ～43.1 g S/100 g脫硫劑之間，平均硫容量達到42.4 g S/100 g脫硫劑，表明3#脫硫劑性能穩(wěn)定，添加10%(摩爾分數(shù))Cu助劑的確對鐵酸鋅脫硫具有促進作用。

3 結 論

(1) XRD和SEM對鐵鋅基脫硫劑的表征結果表明添加適量Cu助劑利于增強鐵鋅基脫硫劑活性組分的分散性，避免過大晶粒的ZnFe2O4形成，提高脫硫劑活性組分的利用率；

(2) 采用超聲共沉淀法制備的鐵鋅基金屬復合脫硫劑CuO-ZnFe2O4不僅具有Fe基脫硫劑的反應速度，而且具備ZnO的脫硫精度，硫容量達到42.1g S/100 g脫硫劑；

(3) Cu助劑的最佳添加量為10%(摩爾分數(shù))。實驗中制備的CuO-ZnFe2O4脫硫劑經(jīng)過4次重復脫硫?qū)嶒?，結果表明脫硫劑的脫硫性能穩(wěn)定。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 黃戒介,房倚天.現(xiàn)代煤氣化技術的開發(fā)與進展[J].燃料化學學報,2002,30(5)：385-391.

[2] 孫振麗,楊新芳,田文棟,等.共沉淀法制備鐵鋅基中高溫煤氣脫硫劑[J].環(huán)境工程學報,2014,8(2)：659-664.

[3] 蘭梅,楊林,林杰.硫化氫治理技術研究進展[J].甘肅石油和化工,2008,1：15-18.

[4] Lee Y S,Kim H T,Yoo K O.Effect of ferric oxide on the high-temperature removal of hydrogen sulfide over ZnO-Fe2O3mixed metal oxide sorbent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1995,34(4)：1181-1188.

[5] Novochinskii I I,Song C,Ma X,et al.Low-temperature H2S removal from steam-containing gas mixtures with ZnO for fuel cell application.1.ZnO particles and extrudates[J].Energy & Fuels,2004,18(2)：576-583.

[6] Karpova S S,Moshnikov V A,Mjakin S V,et al.Surface functional composition and sensor properties of ZnO,Fe2O3,and ZnFe2O4[J].Semiconductors,2013,47(3)：392-395.

[7] Yu X,Zhang G,Qiu Z,et al.Electrical conductivity and corrosion resistance of ZnFe2O4-based materials used as intert anode for aluminum electrolysis[J].Journal of Shanghai University(English Edition),1999,3(3)：251-254.

[8] 張家忠,易紅宏.硫化氫吸收凈化技術研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2002,3(6)：47-52.

[9] 閻鑫,胡小玲.納米鐵酸鋅的水熱合成[J].化學通報,2002,65(9)：623-626.

[10] 羅元香,汪信,陸路德，等.納米氧化銅的制備及應用研究進展[J].上海化工,2003(2):24-28.

[11] 孫振麗,楊新芳,田文棟,等.共沉淀法制備鐵鋅基中高溫煤氣脫硫劑[J].環(huán)境工程學報,2014,8(2):659-664.

[12] 侯棟科,彭兵,柴立元,等.鐵酸鋅選擇性還原的反應機理[J].中國有色金屬學報,2014(10):2634-2641.

[13] Xia DK,胡立新.對鐵酸鋅形成反應速率減慢的動力學研究[J].株冶科技,1998(2):13-18.

[14] 許鴻雁,梁美生,李春虎,等.鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑硫化再生性能的研究[J].中國電機工程學報,2004,24(5)：198-201.