陳義良，王耀萱，李繼文，李曉光

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 130021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；3.吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

中國(guó)石油吉林石化公司的丁苯橡膠裝置是從日本合成橡膠公司(JSR)成套引進(jìn)的專利技術(shù)，生產(chǎn)能力為8萬(wàn)t/a，經(jīng)擴(kuò)產(chǎn)改造，生產(chǎn)能力達(dá)到14萬(wàn)t/a。近年裝置主要生產(chǎn)的牌號(hào)有SBR1500E、SBR1502、SBR1502E，公司又開(kāi)發(fā)出SBR1763、SBR1739等新牌號(hào)膠種，已進(jìn)行批量化生產(chǎn)。

1 工藝簡(jiǎn)介

聚合體系以水為介質(zhì)，油水兩相在乳化劑作用下，部分單體浸入膠束中發(fā)生增溶溶解，其它單體成為被皂包覆著的液滴而懸浮著，在水相中由氧化還原體系提供最初自由基，進(jìn)入增溶溶解的膠束中使單體發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)行聚合物的鏈增長(zhǎng)，用鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，終止聚合反應(yīng)。膠乳經(jīng)閃蒸、壓縮、冷凝回收丁二烯，經(jīng)過(guò)水蒸汽真空蒸餾、冷凝、分離回收苯乙烯。根據(jù)丁苯橡膠的門(mén)尼加合性，用加權(quán)平均的方法將不同門(mén)尼粘度的脫氣膠乳調(diào)配成要求門(mén)尼值的脫氣膠乳，再加入防老劑或填充油，然后用高分子絮凝劑溶液和硫酸凝聚，在pH為3.0～4.0、溫度為50～60 ℃的條件下進(jìn)行凝聚，使橡膠自膠乳中離析出來(lái)，再經(jīng)洗滌、脫水、干燥、稱重后，壓制成產(chǎn)品膠塊。

2 后處理流程

丁苯橡膠凝聚崗位流程圖如圖1所示。由摻和崗位輸送膠乳至V-604-1凝聚罐，雙氰胺甲醛縮聚物(CA)泵P-609輸送凝聚劑CA至絮凝箱Y-601,酸泵P-601輸送濃硫酸至Y-601，母液泵P-602輸送母液至Y-601，膠乳及各種凝聚劑在凝聚罐V-604-1、V-604-2中凝聚后，通過(guò)固定篩進(jìn)入轉(zhuǎn)化槽V-605，通過(guò)固定篩進(jìn)入洗滌槽V-606，通過(guò)溜槽進(jìn)入脫水機(jī)X-602、濕膠合料機(jī)S-601、濕粉碎機(jī)D-601、皮帶輸送至干燥箱X-604，干燥壓塊包裝至庫(kù)房。

圖1 丁苯橡膠凝聚崗位流程圖

3 膠粒分離機(jī)理

丁苯橡膠后處理凝聚崗位使用2種助劑，分別是高分子絮凝劑CA和硫酸，二者凝聚的作用和機(jī)理不同。

3.1 凝聚

在固液分離過(guò)程中可以通過(guò)凝聚和絮凝的方法來(lái)破壞分散體系的穩(wěn)定性，從而加快沉降速度并提高過(guò)濾效率。凝聚作用是加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)通過(guò)電性中和作用來(lái)解除布朗運(yùn)動(dòng)，使微粒能夠靠近接觸而聚集在一起。絮凝作用是加入帶有許多能吸附微粒的有效官能團(tuán)的線狀高分子化合物，它象一條長(zhǎng)繩將許多微粒吸附在一起形成一個(gè)絮團(tuán)，從而加速了沉降。長(zhǎng)碳鏈的高分子化合物在微粒之間起聯(lián)系的橋梁作用，稱為“架橋”作用。

凝聚作用的理論基礎(chǔ)是雙電層理論，固體在溶液中荷電以后，在界面周圍吸引著與固體表面電性相反、電荷相等的離子，在界面上形成雙電層的結(jié)構(gòu)。雙電層由兩個(gè)部分組成：固體表面離子稱“定位離子”構(gòu)成內(nèi)層，固體外部吸引的反離子稱“配衡離子”構(gòu)成擴(kuò)散層。由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，使得擴(kuò)散層離子中只有一部分是緊密排列在固相表面形成緊密層，其余離子則向界面周圍擴(kuò)散形成擴(kuò)散層，因此亦叫擴(kuò)散雙電層。固體微粒運(yùn)動(dòng)時(shí)，擴(kuò)散層的電位差稱動(dòng)電電位。動(dòng)電電位反映了微粒表面帶電的情況，它與分散體系有著密切的關(guān)系，通過(guò)控制微粒表面的電荷，降低表面電位使微粒間排斥力減小，達(dá)到凝聚的目的。在懸浮液中加入電解質(zhì)，由于電位中和，引起擴(kuò)散層收縮，動(dòng)電電位降低，微粒間的分子吸引力超過(guò)了排斥力，因而導(dǎo)致凝聚作用的產(chǎn)生。動(dòng)電電位在+15～-15 mV，凝聚作用即可產(chǎn)生，動(dòng)電電位在+5～-5 mV凝聚效果最好[1]。

丁苯橡膠裝置后處理崗位加入硫酸，控制凝聚pH值3.0～4.0，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況pH值控制在2.7～3.2之間，主要作用是中和陰離子乳化劑乳化膠乳微粒所帶的負(fù)電荷，使膠乳微粒從乳液中凝聚出來(lái)。

3.2 絮凝

丁苯橡膠后處理用絮凝劑CA是一種高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)式：

其水解后產(chǎn)生：

它的相對(duì)分子質(zhì)量較大，一般為1 000～10 000左右，通過(guò)長(zhǎng)碳鏈上的活性官能團(tuán)酰胺基的吸附作用，可以吸附在分散體系中的微粒上。由于該聚合物是較長(zhǎng)的線性結(jié)構(gòu)，每個(gè)高分子化合物中都有許多官能團(tuán)，可以在同一分子上吸附多個(gè)微粒，因而它在微粒之間起到了聯(lián)系的作用，這種作用稱為架橋作用。由于架橋作用可以將許多微粒連接在一起形成一個(gè)絮團(tuán)，這種絮團(tuán)不斷地再增長(zhǎng)變成較大的絮團(tuán)，因而加快了微粒的沉降速度。

這種絮凝作用在本質(zhì)上已改變微粒的接觸表面，不同于原來(lái)的帶電表面，因此其作用與凝聚作用不同。當(dāng)高分子絮凝劑覆蓋微粒表面的部分接近一半時(shí)，其絮凝作用最佳，沉降與過(guò)濾速度最快。但是當(dāng)微粒吸附過(guò)量的絮凝劑以后，微粒表面全部被覆蓋，已沒(méi)有空余表面吸附起架橋作用的其它絮凝劑，且絮凝劑CA中的亞胺鹽基使CA帶有正電荷，其為陽(yáng)離子高分子絮凝劑，微粒表面均帶有正電荷，使得排斥力增大，膠粒細(xì)碎，難于形成較大絮團(tuán)[2]。

4 影響因素

4.1 微粒的粒徑

分散體系中微粒能否自由沉降與粒度有關(guān)，與固體微粒和液體介質(zhì)的密度差有關(guān)。根據(jù)斯托克斯定律，微粒的粒徑與沉降速度成正比[1]。

4.2 乳液濃度

乳液固體含量越高，絮凝過(guò)程中絮凝劑用量越大，固體微粒含量高的溶液中攪拌后分布不均勻，影響絮凝效果。乳液的濃度適中，加入絮凝劑后由于攪拌作用促進(jìn)了它與微粒接觸，如果乳液的固液比太高，由于固體微粒的空間阻礙，使線狀高聚物的分子鏈節(jié)不易充分伸展，因而不能充分發(fā)揮高分子鏈上官能團(tuán)的作用，如果固液比太低，空間固體微粒減少，降低與高聚物接觸碰撞的機(jī)會(huì)[1]。

4.3 溶液溫度

溶液的溫度越高，體系粘度越小，絮凝劑分子分散也越迅速，水溫較高還可以促進(jìn)絮凝反應(yīng)，使絮凝速度加快，絮團(tuán)增大，促進(jìn)絮凝作用，減少絮凝劑用量。絮凝劑在介質(zhì)中遷移速度隨著溶液溫度的升高而增加，因?yàn)楫?dāng)溶液溫度增高以后，它的粘度降低，如果其它條件相同，低粘度時(shí)液體介質(zhì)中的乳膠粒和絮凝劑分子與介質(zhì)的摩擦阻力減少，遷移速度也就加快，這樣，就增加了碰撞吸附的機(jī)會(huì)[1]。

4.4 溶液pH值

高分子絮凝劑CA易受pH值影響，不同pH值下絮凝效果不同。因?yàn)镃A分子鏈上的正電荷來(lái)自亞胺鹽基，當(dāng)pH值增加時(shí)，會(huì)被中和而降低電性，即平衡向右移動(dòng)，見(jiàn)式(1)。

(1)

故pH值增加必然導(dǎo)致CA用量的增加，CA的絮凝效果亦受到影響[2]。

4.5 絮凝劑的使用濃度

為使絮凝劑能充分發(fā)揮作用，首先必須使它能與微粒充分接觸，使用時(shí)應(yīng)配成稀溶液，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.1%的溶液，能發(fā)揮最佳效果[1]。

4.6 配制絮凝劑的攪拌方法

攪拌混合均勻可促進(jìn)絮凝劑的溶解，由于攪拌器的剪切作用，高速攪拌可切斷高分子，造成相對(duì)分子質(zhì)量降低，影響凝聚效果。攪拌槳形式對(duì)絮凝劑絮凝效果亦有影響，一般使用螺旋槳式攪拌，而不使用帶有剪切性能的攪拌槳[1]。

4.7 絮凝過(guò)程中攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

使用高分子絮凝劑絮凝過(guò)程中，為獲得最快絮凝和最大絮團(tuán)，應(yīng)考慮加入絮凝劑以后的攪拌狀態(tài)。攪拌的目的是增加微粒和絮凝劑的接觸碰撞機(jī)會(huì)，但必須注意攪拌速度，以不破壞已形成的絮狀物為前提。在絮凝劑添加過(guò)程中，一般先用較快速度進(jìn)行攪拌，使絮凝劑和微粒能充分混合接觸。一旦絮凝作用產(chǎn)生，攪拌速度就應(yīng)該降低，避免破壞已形成的絮團(tuán)[1]。

4.8 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)絮凝效果的影響

高分子絮凝劑一般是線狀結(jié)構(gòu)的化合物，相對(duì)分子質(zhì)量越大，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，所含的有效官能團(tuán)也越多，對(duì)微粒的吸附量也越多，線性高分子的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)對(duì)有相當(dāng)距離的微粒也能形成架橋作用。但是，如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，其水溶性降低，并且在與微粒的混合過(guò)程中，分子不能充分伸展，影響其與微粒之間的接觸吸附，從而影響絮凝效果。如果在合成高分子聚合物的過(guò)程中，活性游離基向已形成的大分子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生歧化作用和交聯(lián)作用，有可能形成網(wǎng)狀和立體高聚物，這樣，相對(duì)分子質(zhì)量雖然增大了，但表面有效官能團(tuán)卻相對(duì)減少，吸附率下降[1]。

4.9 離子型表面活性劑的影響

長(zhǎng)鏈型離子表面活性劑能吸附在固體微粒表面上而產(chǎn)生凝聚，有時(shí)可能比無(wú)機(jī)離子產(chǎn)生的凝聚更強(qiáng)。微粒表面帶正的定位離子吸附帶負(fù)電荷的表面活性劑的極性基的一端，而另一端非極性基碳?xì)滏溝蛲猓蚨瓜噜徫⒘Ｉ衔奖砻婊钚詣┓菢O性端之間的范德華引力發(fā)生碳?xì)滏湹膫?cè)向締合。微粒表面被表面活性劑物質(zhì)覆蓋之后，由于這些微粒上的表面活性劑的碳?xì)滏溝嗷ユI合形成架橋作用而凝聚。形成架橋作用的原因是碳?xì)滏I之間的側(cè)向締合[1]。

5 改進(jìn)研究及建議

5.1 聚合反應(yīng)膠粒粒徑控制

5.2 膠液濃度控制

2004年開(kāi)始，丁苯橡膠裝置以70%的轉(zhuǎn)化率運(yùn)行，隨之而來(lái)系統(tǒng)堵掛增多，V-330最終膠乳貯罐、V-401壓力閃蒸槽、V-403真空閃蒸槽、C-401脫氣塔、B-401真空泵、B-402壓縮機(jī)、T-501、T-502及相應(yīng)管線、輸送泵等清理頻次增加，體系內(nèi)各種聚合物增多，對(duì)裝置聚合崗位和單體回收崗位穩(wěn)定運(yùn)行造成影響，膠乳穩(wěn)定性變差，凝聚過(guò)程中易出現(xiàn)大膠塊，引發(fā)包漿現(xiàn)象，乃至攪拌系統(tǒng)跳閘、振動(dòng)大、凝聚罐掛膠多等現(xiàn)象發(fā)生，建議嚴(yán)格控制膠乳濃度，并改善聚合體系中電解質(zhì)配方含量，確保膠乳反應(yīng)穩(wěn)定，裝置各崗位運(yùn)行穩(wěn)定。雖然高轉(zhuǎn)化率降低助劑及能耗指標(biāo)，產(chǎn)膠量增加，裝置運(yùn)行效率提高，但是裝置穩(wěn)定性降低，膠乳內(nèi)在質(zhì)量下降，廢膠量上升。一般情況下膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在21%～23%之間。宜建立膠液濃度與凝聚最優(yōu)條件關(guān)系表。

5.3 凝聚溫度控制

凝聚溫度提高，可增強(qiáng)乳膠粒子布朗運(yùn)動(dòng)，降低系統(tǒng)粘度，減少絮凝劑消耗，但溫度太高，膠乳中輕物質(zhì)揮發(fā)，凝聚劑硫酸揮發(fā)，凝聚槽易掛膠，新生膠粒粘結(jié)，能耗指標(biāo)上升。一般情況下凝聚溫度控制在60 ℃為最宜。

5.4 凝聚pH值控制

凝聚過(guò)程中pH值控制是由所加入的無(wú)機(jī)電解質(zhì)硫酸決定的。根據(jù)舒爾茨哈迪的價(jià)數(shù)規(guī)則，電解質(zhì)所含離子的價(jià)數(shù)越高，它的凝聚能力也越強(qiáng)。一般裝置采用濃硫酸做凝聚劑，其腐蝕性強(qiáng)，流量易波動(dòng)，不易控制，凝聚狀態(tài)不好監(jiān)控，建議嘗試采用稀硫酸進(jìn)行凝聚，結(jié)合裝置2個(gè)凝聚罐特點(diǎn)，采取二級(jí)凝聚pH值控制方式，使pH值逐漸下降，增加凝聚轉(zhuǎn)化時(shí)間，降低凝聚壓力和凝聚攪拌扭力，可改善凝聚膠粒形態(tài)。一般情況下凝聚pH值控制在3.0～3.3最宜。其應(yīng)與CA配合使用，先測(cè)定膠乳粒子的動(dòng)電電勢(shì)，根據(jù)膠乳粒子的動(dòng)電電勢(shì)，選出最宜凝聚的CA動(dòng)電電勢(shì)或電荷密度，根據(jù)CA電荷密度與pH值關(guān)系圖，設(shè)定凝聚pH值。

5.5 絮凝劑濃度控制

目前丁苯橡膠裝置加入絮凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56%和12%，且分析方法僅能表征溶液折光率、粘度、密度等值，無(wú)法表征其具體固體物含量，建議增加分析方法，分析絮凝劑濃度及相對(duì)分子質(zhì)量、聚合度、官能團(tuán)數(shù)量等有效指標(biāo)，以評(píng)價(jià)絮凝劑質(zhì)量。且配制完成后需進(jìn)一步分析上述指標(biāo)，評(píng)價(jià)配制罐攪拌對(duì)絮凝劑的影響，從優(yōu)控制絮凝劑的內(nèi)在質(zhì)量，保證絮凝效果。

5.6 凝聚罐攪拌控制

丁苯橡膠裝置凝聚罐攪拌能力為423 r/min，體積5 m3，設(shè)計(jì)每小時(shí)進(jìn)料30 m3，凝聚時(shí)間2 min，對(duì)比齊魯石化公司同類裝置，凝聚罐體積20 m3，設(shè)計(jì)每小時(shí)進(jìn)料36 m3，凝聚時(shí)間5 min，建議對(duì)凝聚罐體積、攪拌能力、攪拌形式進(jìn)行匹配性改造。

5.7 凝聚進(jìn)料及凝聚方式控制

現(xiàn)裝置凝聚進(jìn)料方式為絮凝箱Y-601中加入絮凝劑、硫酸、母液、三烷基氯化胺等助劑，混合后進(jìn)入凝聚罐，膠乳直接加入凝聚罐中，此方式導(dǎo)致凝聚時(shí)間短，混合不充分，凝聚效果差，易產(chǎn)生大膠團(tuán)及掛膠，攪拌不穩(wěn)定。建議酸與母液混合完畢后與膠乳在線混合，再與CA、三烷基氯化胺等助劑依次混合后加入凝聚罐，提高混合程度，改善凝聚效果。

5.8 洗滌槽控制

丁苯橡膠裝置洗滌槽由淡乳清循環(huán)泵送入淡乳清，并按質(zhì)量比9∶1加入澄清水，用以洗滌膠粒中的其它雜質(zhì)，如無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸、皂、過(guò)量無(wú)機(jī)酸、CA等，淡乳清流量為39 m3/h,溫度控制在60～75 ℃。建議提高淡乳清流量及澄清水加入量，使膠粒充分得到洗滌，將其中影響成品膠雜質(zhì)盡量洗去，由淡乳清貯罐V-607溢流。此外，洗滌槽溫度控制在70 ℃為宜，高溫有利于膠粒疏松膨脹脫水及脫除其中所含雜質(zhì)，過(guò)量CA可吸附溶液中顯色離子，如磺酸根、羧酸根及其它金屬離子，使成品膠外觀質(zhì)量更優(yōu)。

5.9 復(fù)合絮凝劑的使用

無(wú)機(jī)凝聚劑與有機(jī)絮凝劑的性能各有利弊。有機(jī)絮凝劑的絮凝速度快，生成絮團(tuán)大，作用時(shí)不但有架橋作用，而且兼有電性中和作用。無(wú)機(jī)凝聚劑凝聚作用慢，凝聚強(qiáng)度大，絮團(tuán)小，含水率低，其作用是通過(guò)減少表面電排斥而使微粒凝聚，當(dāng)微粒凝聚物逐漸增大，達(dá)到一定程度以后加速了沉降。將2種性能不同的藥劑配合使用，可以獲得良好的效果，不僅過(guò)濾脫水時(shí)間短，而且膠粒含水率低。建議在凝聚過(guò)程中先用價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)凝聚劑降低微粒電荷使之逐漸形成能夠自由沉降的懸浮物，然后加入高分子絮凝劑，使形成大塊絮團(tuán)以加速沉降和過(guò)濾速度，取得較佳凝聚效果。

此外，近年來(lái)發(fā)展的聚丙烯酰胺類絮凝劑和二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物在凝聚方面有良好的表現(xiàn)，可以實(shí)驗(yàn)研究后加以應(yīng)用[3]。

5.10 外加乳化劑的影響

外加非離子型乳化劑脂肪酸聚乙烯醚(AEO-9、OP-10)：隨著其用量的增加，未凝聚沉淀部分膠乳粒子的平均粒徑在逐漸減小，且分布單一，其乳化活性不受無(wú)機(jī)鹽類和酸類凝聚劑的影響，當(dāng)膠乳加入足夠的非離子型乳化劑時(shí)，乳化體系可獲重新穩(wěn)定。

外加離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)：體系加入電解質(zhì)后，羧酸類乳化劑先失效，失效過(guò)程中外加磺酸類乳化劑逐漸吸附在膠乳粒子表面，在一定程度上延緩凝聚過(guò)程，避免膠乳進(jìn)一步凝聚成更大粒子而沉淀，較少用量乳化能力好，未凝聚部分膠乳粒徑更小[4]。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 梁為民.凝聚與絮凝[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1987.

[2] 張雪馨,游瑞生,李卓美,等.一種新型的染料廢水脫色混凝劑[J].環(huán)境科學(xué)，1990，11(5):25-30.

[3] 林豐.雙氰胺甲醛縮聚物類絮凝劑的發(fā)展與展望[J].工業(yè)水處理，2004，24(1):1-4.

[4] 張安強(qiáng),楊林,王煉石.外加乳化劑對(duì)SBR膠乳凝聚特性的影響[J].彈性體，2012，22(2)：1-4.