李 斌,蔣東旭,孟凡旭,姚 薇**

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042；2.濰坊中旭高分子材料有限公司，山東 濰坊 262500)

ABS樹脂為五大合成樹脂之一，廣泛用于汽車配件、電器制品以及建筑材料等領域，但ABS易燃，其極限氧指數(shù)僅為18%左右，且存在無自熄性、易滴落等缺點，極大限制了其使用范圍，因此對其進行阻燃改性有著重要的意義，近年來ABS阻燃已成為聚合物阻燃的研究熱點[1-2]。

溴系阻燃劑具有用量小、阻燃效率高的特點，制備的阻燃ABS樹脂有著良好的力學性能，廣泛用于ABS阻燃材料的制備，但溴系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量煙霧及腐蝕性氣體，極易對人體產(chǎn)生二次傷害；同時，溴系阻燃材料的制備還會造成環(huán)境的污染及加工設備的腐蝕[3-4]，隨著歐盟RoHS及WEEE指令的頒布更加限制了該阻燃體系的應用，選擇環(huán)保、高效阻燃劑制備無鹵阻燃ABS材料已迫在眉睫。

單獨磷系阻燃劑阻燃效果欠佳，通常并用氮系阻燃劑來增加其阻燃效果，磷氮復配阻燃體系具有不含鹵素、低毒、抑煙等特點，具有廣闊的發(fā)展前景[5-6]。本文采用新型阻燃劑二乙基次磷酸鋁(ADP-12)作為主阻燃劑，協(xié)效氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)制備無鹵阻燃ABS樹脂，兼顧氣相與固相阻燃雙重功效，該體系填加量小且阻燃劑均為白色，避免了對制品顏色的影響[7]。主阻燃劑ADP-12不吸水，分子中含有的二乙基與ABS樹脂有良好的相容性，同時ADP-12中含有的金屬陽離子鋁有著一定的抑煙效果，是近年來新開發(fā)的新一代綠色環(huán)保型阻燃劑[8]。本文探究ADP-12并用協(xié)效阻燃劑MCA、MPP對ABS阻燃性能和力學性能的影響；研究了不同氣氛下ABS及阻燃ABS的熱失重行為，并提出阻燃機理；同時采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察阻燃劑形貌，并通過偏光顯微鏡(POM)、相差顯微鏡(PCM)對阻燃劑在ABS中的分散情況進行觀察。目前人們對該體系的研究僅限于對聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚合物的阻燃，用于ABS樹脂阻燃卻鮮有報道，筆者采用該體系制備的無鹵阻燃ABS樹脂具有低煙、高效阻燃的特點，對ABS的阻燃研究有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺灣奇美寶業(yè)股份有限公司；ADP-12：青島歐普瑞新材料有限公司；MCA：青島歐普瑞新材料有限公司；MPP：青島歐普瑞新材料有限公司；抗氧劑1010：青島普歐化工有限公司。

1.2 阻燃ABS的制備

將干燥的ABS與各阻燃劑體系按比例在高速攪拌機中混合均勻后，在雙螺桿擠出機熔融混煉，然后擠出、冷卻、造粒。擠出的粒料加入到注塑機中，注塑成標準樣條。

1.3 性能測試

垂直燃燒：采用南京市江寧區(qū)分析儀器廠生產(chǎn)的CZF-3型垂直水平燃燒試驗機，按垂直燃燒(UL-94)標準測試，樣品尺寸為100 mm×13 mm×4 mm。

氧指數(shù)：采用南京市江寧區(qū)分析儀器廠生產(chǎn)的HC-2型氧指數(shù)儀，按GB/T2506—1993測試，樣品尺寸為100 mm×13 mm×4 mm。

拉伸性能：采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的AI-7000M電子拉伸實驗機，按GB/T1040—1992測試，拉伸速率為50 mm/min。

彎曲性能：采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-TCS-2000型彎曲實驗機，按GB/T9341—2000測試，彎曲速度為2 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊性能：采用高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7045-MDN型懸臂梁沖擊試驗機，按GB/T1843—1996測試。

熔體流動速率：采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7100-MI型熔體流動速率儀，按GB/T 3682—2000測試。

邵D硬度：采用上海六中量儀廠生產(chǎn)的XHL型硬度計，按GB/T531—92測定樣品室溫下的邵D硬度。

熱失重分析(TG)：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的TGA-209F1型熱重分析儀，升溫速率為20 ℃/min，空氣氛圍中由50 ℃升溫到600 ℃，氮氣氛圍中由50 ℃升溫到900 ℃。

POM及PCM分析：采用熱壓薄膜法制樣，于160 ℃下熱壓2 min，冷卻至室溫，采用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51偏光顯微鏡進行觀察，其中偏光與相差觀察樣品同一區(qū)域。

SEM分析：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-840型掃描電子顯微鏡，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

以ADP-12為主阻燃劑，分別并用協(xié)效阻燃劑MCA和MPP制備出復配阻燃ABS，各配方通過氧指數(shù)和UL-94考察其阻燃性能，如表1所示。

表1 不同復配阻燃體系對ABS阻燃性能的影響

由表1可見，不加阻燃劑的純ABS(1#)氧指數(shù)僅為21.5%，垂直燃燒達不到任何阻燃級別，在燃燒過程中產(chǎn)生滴落物引燃了棉花，表明ABS屬于極易燃燒的材料。當使用ADP-12/MCA復配阻燃體系(2#)時，氧指數(shù)為39.0%，較純ABS的氧指數(shù)提高了17.5%，垂直燃燒顯示達V-1級別；使用ADP-12/MPP復配阻燃體系(3#)時，氧指數(shù)為39.2%，較純ABS提高了17.7%，垂直燃燒顯示出V-2級別，阻燃性能低于配方2#。由此可見ABS中使用ADP-12復配阻燃體系，能夠極大提高ABS樹脂的阻燃性能。

本實驗采用的是磷-氮復配阻燃體系。其中ADP-12磷系阻燃劑，受熱分解產(chǎn)生PO·和PO2·自由基，隨著溫度的升高可生成聚偏磷酸，生成的PO·和PO2·自由基能夠捕捉ABS燃燒分解過程中產(chǎn)生的活潑自由基HO·，而聚偏磷酸為不易揮發(fā)的膠狀化合物，包覆在ABS表層，有效地切斷了氧源，阻止熱量的傳遞，達到阻燃的效果，同時聚偏磷酸為強脫水劑，在ABS表面形成致密的碳化層[9-10]。而MCA與MPP同為典型的氮系膨脹型阻燃劑，高溫易吸熱分解釋放出氨氣、氮氣、水蒸汽等不燃性氣體，同時，阻燃劑的分解帶走了大部分熱量，降低了聚合物表面溫度；生成的含氮不燃性氣體還會與空氣中的氧反應生成氮氣、水及深度氧化物，稀釋了空氣中的氧濃度和聚合分解產(chǎn)生的可燃氣體濃度[11]。

2.2 TG分析

采用TG分析測試阻燃ABS的熱穩(wěn)定性，分別在氮氣和空氣氣氛下測定，見圖1。

圖1 不同復配阻燃體系的ABS樹脂在氮氣和空氣氛圍的TG曲線

由圖1可以看出，在氮氣氣氛下，3個樣品熱失重曲線形狀接近，均有一個熱失重臺階，說明只存在一種熱降解反應?？諝夥諊蠥BS及阻燃ABS熱失重能夠更好地反映出聚合物實際燃燒情況，1#樣品在失重90%出現(xiàn)第一個臺階，臺階為碳層的產(chǎn)生，隨著溫度的升高，500 ℃時碳層繼續(xù)發(fā)生降解，產(chǎn)生新的臺階，這是由于1#樣品未填加阻燃劑，ABS燃燒產(chǎn)生碳層薄、質量差，溫度升高碳層易被破壞，不能達到阻燃的效果[12]；2#和3#樣品在80%處有臺階出現(xiàn)，繼續(xù)升溫3#樣品在540 ℃處出現(xiàn)第二個臺階，而2#樣品沒有新的臺階產(chǎn)生，說明2#樣品生成的碳層較3#樣品穩(wěn)定。

表2為不同復配阻燃體系的ABS樹脂在氮氣和空氣氛圍的熱失重數(shù)據(jù)。由表2可見，在氮氣氣氛中，2#、3#初始分解溫度均低于ABS樣品(1#)，這是由于阻燃劑MCA/MPP在300 ℃左右即發(fā)生分解，故阻燃劑的加入提前了初始分解溫度，阻燃劑的分解吸收大量的熱量，同時放出不可燃性氣體稀釋了可燃氣體與氧濃度，能夠有效防止聚合物發(fā)生燃燒。在空氣氛圍中，未填加阻燃劑的ABS在598.4 ℃的溫度下完全分解，殘?zhí)悸蕩缀鯙?，而填加復配阻燃劑制備ABS阻燃材料成碳量明顯增加，2#樣品的殘?zhí)悸蔬_15.8%，3#樣品殘?zhí)悸士蛇_11.0%，說明2#、3#復配阻燃體系均對ABS有很好的促進成碳作用。

表2 不同復配阻燃體系的ABS樹脂在氮氣/空氣氛圍的熱失重數(shù)據(jù)

圖2為不同配方的ABS樹脂在氮氣和空氣中的DTG曲線。

圖2 不同配方的ABS樹脂在氮氣和/空氣中的DTG曲線

由圖2可見，樣品失重速率(峰高)為：1#>3#>2#，說明阻燃劑的加入降低了ABS的分解速率；而峰寬順序相反，即分解溫度范圍擴寬了，說明復配阻燃劑的加入能夠有效地緩解ABS在高溫下的分解行為；2#樣品分解溫度最寬，最大失重速率最低，說明2#樣品對ABS有著更好的阻燃效果。

綜合來看，熱失重與燃燒實驗結果相一致，采用復配阻燃體系能夠提高ABS阻燃性能，2#樣品較3#分解溫度低，能夠有效預防ABS的燃燒；熱失重速率較低，防止了ABS在燃燒過程中劇烈地分解；此外，2#樣品在空氣中成碳率較高，說明此配方對ABS成碳有著更好的促進作用，阻燃效果更佳。

2.3 力學性能

由圖3可見，1#樣品在拉伸的過程中有屈服點出現(xiàn)，同時有著較高的斷裂伸長率，而加入阻燃劑后(2#和3#)樣品均在屈服點前斷裂，ABS脆性增加。

應變/%

ABS及無鹵阻燃ABS力學性能見表3。

表3 ABS及無鹵阻燃ABS力學性能

由表3可知，不加阻燃劑的ABS樣品(1#)有著較高的斷裂伸長率，顯示出很好的韌性塑料的特點，而填加阻燃劑的試樣(2#、3#)斷裂伸長率僅為2%左右。阻燃劑的加入提高了ABS的彎曲模量，這是由于阻燃劑為剛性粒子，加入后能夠提高聚合物剛性[13]，彎曲過程中填加阻燃劑的樣品發(fā)生斷裂，沖擊強度較ABS樣品(1#)下降了約83%，說明材料脆性增加。此外，阻燃劑的加入對ABS硬度影響不大，但熔體流動速率略有下降，說明阻燃劑的加入增加了ABS的熔體粘度，密度增大是由于阻燃劑較聚合物的密度大造成的。

2.4 相態(tài)分析

2.4.1 阻燃劑形貌

采用SEM對阻燃劑ADP-12、MCA顆粒進行形貌表征，如圖4、圖5所示。

(a)

(b)

(c)

(d)圖4 不同放大倍數(shù)下ADP-12的SEM照片

由圖4可見，ADP-12顆粒尺寸分布很不均勻，粒徑1～30 μm不等，大顆粒表面粗糙不平，由許多粒徑1 μm左右的小顆粒團聚而成。

(a)

(b)

(c)

(d)圖5 不同放大倍數(shù)下MCA的 SEM照片

由圖5可見，MCA顆粒大小不均勻，粒徑在2～20 μm之間，大顆粒表面不平整，也是由小顆粒團聚而成。

2.4.2 POM及PCM分析

阻燃劑MCA為結晶性小分子[14]，所以結晶相可在POM照片中顯示出來，因此同時采用POM和PCM考察阻燃ABS的相態(tài)結構。

圖6和圖7分別為1#、2#樣品在同一區(qū)域的POM與PCM照片。

(a) POM

(b) PCM圖6 1#樣品的POM與PCM照片

由圖6可見，ABS(1#)中均勻分布著細小島相，直徑約在1 μm以下，ABS是多組分接枝共聚物，圖片中顯示的相分離是不同組分造成的，通常AB側鏈含量少極性高，因此判定島相為AB組分。而圖7顯示出密集透明的阻燃劑顆粒，粒徑大小不均勻。

(a) POM

(b) PCM圖7 2#樣品的POM與PCM照片

為了考察阻燃劑加入后是否團聚，對圖5和圖7照片中阻燃劑粒徑進行了測量，結果見表4。

表4 阻燃劑及阻燃劑在ABS中粒徑范圍

由表4可知，阻燃劑粒徑在1～30 μm之間，而填加到ABS阻燃劑粒徑在3～83 μm之間，顯然是發(fā)生了團聚，由此可見阻燃劑團聚是造成阻燃ABS力學性能下降的主要原因。

3 結 論

(1) 以ADP-12為主阻燃劑并用協(xié)效阻燃劑制備無鹵阻燃ABS，氧指數(shù)和垂直燃燒測試顯示MCA作為協(xié)效阻燃劑較MPP有著更好的阻燃效果。TG測試發(fā)現(xiàn)，ADP-12/MCA復配阻燃體系分解溫度低，有效地避免了聚合物在燃燒前熱量的聚集，同時對ABS燃燒成碳有著更好的促進作用。

(2) 填加阻燃劑后ABS復合材料力學性能明顯下降，通過SEM、PCM、POM觀察發(fā)現(xiàn)阻燃劑在ABS中發(fā)生團聚。

參 考 文 獻：

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