鄧婷婷， 張光先， 代方銀， 張鳳秀

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400715； 2. 西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400715)

?

對位芳綸磷酸化表面改性

鄧婷婷1， 張光先1， 代方銀1， 張鳳秀2

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400715； 2. 西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400715)

為提高芳綸與基質(zhì)材料的黏結(jié)性能，采用稀磷酸在芳綸表面進(jìn)行高溫濃縮磷酸化改性。結(jié)果表明：稀磷酸高溫濃縮工藝能夠?qū)w維表面進(jìn)行有效的改性；X射線能譜分析表明稀磷酸濃縮改性可以在芳綸表面引入大量的磷元素；掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)芳綸改性后，表面由光滑變?yōu)槁燥@粗糙；紅外光譜分析表明纖維表面引入了—P—OH；31P-NMR分析表明改性芳綸結(jié)構(gòu)中引入了二磷酸基團(tuán)；X射線衍射和熱失重分析表明改性后芳綸的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有變化，結(jié)晶度略有增加，熱穩(wěn)定性保持良好；在低磷酸濃度條件下，改性后芳綸的力學(xué)性能保持良好。稀磷酸濃縮改性工藝流程短，改性速度快，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。

對位芳綸； 磷酸化； 表面改性； 性能； 增強(qiáng)材料

對位芳綸是一種高性能纖維，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高模量、耐熱性和尺寸穩(wěn)定等，已大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的許多方面，特別是芳綸作為增強(qiáng)材料在航空航天、土木工程、汽車領(lǐng)域等方面有廣泛的應(yīng)用[1-2]。對位芳綸的代表產(chǎn)品有日本帝人公司的Twaron纖維和美國杜邦公司研發(fā)的Kevlar@系列產(chǎn)品。由于芳綸表面缺少化學(xué)活性基團(tuán), 且纖維表面光滑，表面浸潤性較差，作為增強(qiáng)材料時(shí)與基體間的黏接較差，因而纖維與基體間不能形成穩(wěn)固的界面相，所以纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的破壞常常是從界面開始[3]。為加強(qiáng)芳綸與基體間的作用，提高增強(qiáng)效果，必須對其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。目前芳綸的改性方法主要有：采用5%氟氣和95%氦氣組成的混合氣體對芳綸進(jìn)行氟化改性[4]，酸性KMnO4條件下用硫酸進(jìn)行改性[5]，乙酸酐刻蝕改性[6]，硝化還原改性[7]，馬來酸酐和彈性體SEBS改性[8]，硅烷偶聯(lián)劑改性[9]，在氨氣和氧氣氣氛下的等離子改性[10]，空氣介質(zhì)阻擋放電改性[11]，超聲波改性[12-13]，紫外線輻射改性[14]等。雖然這些方法都能達(dá)到對芳綸改性的效果，但也存在一些問題。表面刻蝕法的工藝條件較易實(shí)現(xiàn)，但在刻蝕過程中極易損傷纖維內(nèi)層；表面涂層法改性的效果耐久性還有待加強(qiáng)；等離子體改性具有簡單實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，但其對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，成本高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且處理效果也會隨時(shí)間的延長而減弱；紫外線輻射改性法效率雖高，但由于對位芳綸對紫外線十分敏感，纖維易受損傷。

本文擬研究對位芳綸在浸漬稀磷酸后，沾附芳綸表面的稀磷酸在高溫下逐漸濃縮后對芳綸進(jìn)行磷酸化改性，以期得到短流程、高效、低成本、環(huán)保、且易大規(guī)模處理的芳綸改性技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：芳綸長絲，線密度為2.23 dtex(上海瑞彥經(jīng)貿(mào)有限公司)；十二烷基磺酸鈉(分析純，上海英鵬化學(xué)試劑有限公司)；無水碳酸鈉(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%(重慶川東化工(集團(tuán))有限公司)；蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)，氘代硫酸(阿拉丁上海有限公司)。

儀器：HH- 4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，LLY-06型電子式單纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)，ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，S-3000N型掃描電鏡(株式會社日立制作所)，Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(日本島津-KRATOS公司)，XD-3廣角X射線衍射儀(北京普析公司)，Pyris 1 TGA熱重分析儀(美國PerkinElmer 公司)，600 MHz DD2核磁共振波譜儀(美國Agilent公司)。

1.2 對位芳綸的表面改性方法

1.2.1 對位芳綸的清洗

將芳綸長絲放入洗滌液中進(jìn)行洗滌，以清除纖維表面的油脂、灰塵等雜質(zhì)。洗滌液含有質(zhì)量濃度為2.0 g/L碳酸鈉和1.0 g/L十二烷基磺酸鈉，浴比為1∶50，洗滌溫度為95 ℃，洗滌2 h后取出，用50～60 ℃的蒸餾水反復(fù)清洗至中性，然后烘干。

1.2.2 對位芳綸的表面改性處理

將芳綸長絲放入浴比為1∶20的磷酸溶液中浸漬4 min，再將浸漬后的芳綸放入溫度為130 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干、烘焙處理，烘焙時(shí)間為5 min。然后用50～60 ℃的蒸餾水反復(fù)清洗至中性，烘干后保存。

1.3 表征與測試方法

1.3.1 X射線光電子能譜(XPS)測試

X射線光電子能譜(XPS)測定采用日本島津-KRATOS公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化的Al Kα源，在15 kV和3 mA射線源動力下產(chǎn)生300 μm×700 μm的X射線束。儀器內(nèi)置的電荷中和系統(tǒng)可以對樣品進(jìn)行荷電校正，測試樣品時(shí)的通過能分別設(shè)為160 eV和20 eV，以獲得樣品的全譜圖譜和樣品的高分辨率圖譜。

1.3.2 紅外光譜測試

采用德國Bruker公司的ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀，在波數(shù)為4 000～500 cm-1范圍內(nèi)室溫下測定改性前后芳綸的紅外光譜。

1.3.3 核磁共振測試

將改性后的纖維剪成細(xì)末后溶于氘代硫酸試劑中，采用600 MHz DD2核磁共振波譜儀分別測試樣品的13C NMR、1H NMR與31P NMR。

1.3.4 掃描電鏡觀察

采用日本Hitachi公司S-3000N型掃描電鏡觀察改性前后芳綸的表面形貌，電鏡掃描前需對樣品進(jìn)行鍍金處理以增加樣品的導(dǎo)電性。

1.3.5 X射線衍射分析

采用北京普析公司生產(chǎn)的XD-3廣角X射線衍射儀，分析改性前后芳綸結(jié)晶結(jié)構(gòu)等的變化,衍射儀以Cu為靶材，運(yùn)行電壓和電流分別為36 kV和20 mA。

1.3.6 熱穩(wěn)定性能測試

用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris 1 TGA熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下測試改性前后芳綸的熱穩(wěn)定性。溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.7 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 9997—1988《化學(xué)纖維單纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測定》測試試樣的拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后芳綸的X射線光電子能譜

表1示出由X射線光電子能譜分析得到的芳綸改性前后表面層的原子含量?？梢钥闯?，芳綸原樣中不含P元素，改性后的芳綸中含有較多的P元素，含量達(dá)到5.37%。這表明稀磷酸在高溫濃縮成濃磷酸后，能夠?qū)Ψ季]進(jìn)行有效的改性，且改性后的芳綸表面引入了大量含磷基團(tuán)。

表1 芳綸表面層改性前后的原子含量Tab.1 Atomic concentration of superficial layer of aramid fiber before and after modification

注：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。

稀磷酸附著在芳綸纖維表面，在130 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干烘焙，水分逐漸蒸發(fā)，磷酸逐漸濃縮，濃縮的磷酸具有反應(yīng)性。這種方法與織物直接浸漬在濃磷酸中的方法相比：一是磷酸使用劑量很少，成本低，廢水更容易處理；二是低劑量的磷酸會大幅度降低磷酸對纖維強(qiáng)力的損傷。烘焙時(shí)間僅需5 min左右，處理速度快。

由于磷酸化會將含氧基團(tuán)引入芳綸表面，致使O原子含量急劇上升，其含量增加了17.52%。又由于P、O原子的引入，致使C、N原子含量相對降低，因此C原子含量相對下降18.42%，N原子含量相對下降4.46%。

圖1示出對位芳綸在能量為0～1 400 eV的射線源下產(chǎn)生的XPS全譜圖譜。對比改性前后芳綸的XPS全譜圖譜可以看出，在圖1(b)中新增了P2s 和P2p的光電子峰，O1s的光電子峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，而C1s和N1s的光電子峰的強(qiáng)度稍有下降。

注：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。圖1 改性前后芳綸的XPS全譜圖譜Fig.1 Wide-scan XPS spectra of aramid fiber before and after modification.(a)Original aramid fiber; (b)Modified aramid fiber

圖2 芳綸改性前后的高分辨率圖譜Fig.2 High-resolution spectra of aramid fiber before and after modification.(a)C1s high-resolution spectra; (b)O1s high-resolution spectra; (c)P2s high-resolution spectra

2.2 改性前后芳綸的紅外光譜分析

注：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。圖3 芳綸改性前后的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of aramid fiber before and after modification

2.3 改性前后芳綸的核磁共振譜圖

改性對位芳綸的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。由圖可知，改性芳綸含有3種化學(xué)環(huán)境不同的C原子(C1、C2和C3)和2種化學(xué)環(huán)境不同的H原子(H3和H4)。芳綸的核磁共振譜圖13C-NMR、1H-NMR、31P NMR如圖5所示。

注：1表示C1；2表示C2；3表示C3和H3；4表示H4。圖4 磷酸改性對位芳綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structure of para-aramid modified by phosphoric acid

圖5 改性芳綸的核磁共振譜圖Fig.5 NMR spectra of modified aramid fiber. (a)13C-NMR of modified aramid fiber;(b)1H-NMR of modified aramid fiber;(c)31P-NMR of modified aramid fiber

2.4 改性前后芳綸的掃描電鏡圖

圖6示出芳綸改性前后的掃描電鏡照片?？梢钥闯鑫锤男苑季]的表面非常光滑，幾乎無缺損現(xiàn)象。經(jīng)過磷酸改性后纖維表面的大部分面積仍然比較光滑，只有小部分略顯粗糙。磷酸對芳綸的刻蝕作用造成纖維表皮卷曲，形成剝落層。同時(shí)，纖維表面出現(xiàn)了小缺陷，存在細(xì)微的溝槽，這可能會使纖維強(qiáng)力受到一定的損傷。但這些細(xì)小的剝落層和小缺陷增加了芳綸表面的粗糙度，提高了纖維表面的接觸面積，增大了纖維與基體間界面間摩擦力, 從而對芳綸纖維的增強(qiáng)性能起到了很好的輔助作用。

注：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。圖6 改性前后芳綸的SEM形貌(×2 500)Fig.6 SEM images of aramid fiber before and after modification(×2 500). (a)Original aramid fiber; (b)Modified aramid fiber

2.5 改性前后芳綸的X射線衍射分析

芳綸改性前后的X射線衍射圖譜如圖7所示。由圖可知經(jīng)過磷酸改性后的芳綸與未處理的芳綸衍射圖譜比較相似，都存在3個衍射峰。未處理芳綸的3個衍射峰分別在20.88°、23.28°、28.24°處，改性后芳綸纖維的3個衍射峰分別是在20.88°、23.28°和28.48°處，可見磷酸化改性對纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響不大。改性既沒有改變纖維原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也沒有在纖維內(nèi)部生成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，只是改性后芳綸的結(jié)晶度從54.65% 增加到了57.16%。X射線衍射結(jié)果表明，磷酸改性的條件比較溫和，改性只是發(fā)生在纖維的表面，不會影響纖維的主體結(jié)構(gòu)。

注：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。圖7 芳綸改性前后的X衍射圖譜Fig.7 XRD spectra of aramid fiber before and after modification

2.6 磷酸改性對芳綸熱穩(wěn)定性的影響

圖8示出磷酸改性前后芳綸的熱性能曲線。在熱失重曲線中，曲線陡降階段為芳綸的失重區(qū)，平臺區(qū)為纖維的熱穩(wěn)定區(qū)。從圖8(a)可看出，芳綸原樣和磷酸改性芳綸的質(zhì)量在初始階段基本保持不變約為524 ℃，之后纖維的質(zhì)量隨著溫度的升高而急劇下降。芳綸纖維的熱穩(wěn)定區(qū)為室溫至524 ℃。

從圖8(b)的曲線可以看出，在芳綸的失重區(qū)，芳綸原樣與經(jīng)磷酸改性后的芳綸都只有1個熱重?fù)p失峰，并且芳綸原樣的DTG值最高為0.679 5%/℃，而磷酸改性芳綸最高為0.978%/℃，失重速率大于芳綸原樣。這可能是由于改性后的芳綸接枝上了磷酸基團(tuán)，使改性芳綸中O原子的相對濃度增加而造成?？傮w而言，經(jīng)磷酸改性后芳綸的熱穩(wěn)定性能保持良好。

2.7 磷酸改性對芳綸力學(xué)性能的影響

圖9示出經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液處理后芳綸的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長。從圖9(a)可以看出，芳綸經(jīng)過磷酸化后，其斷裂強(qiáng)力有所降低。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%時(shí)，纖維的強(qiáng)力損失較小，仍保持在90%以上。而當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4.0%后，纖維強(qiáng)力損失較大，其強(qiáng)力保留率不到80%。從圖9(b)可以看出，纖維的斷裂伸長隨著磷酸濃度的增加而逐漸降低。改性后纖維強(qiáng)力和斷裂伸長的降低可能與磷酸對纖維的刻蝕作用以及改性后纖維表面出現(xiàn)的細(xì)微溝槽有關(guān)。因磷酸改性處理使芳綸的強(qiáng)度受到了損傷，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，改性后芳綸的強(qiáng)力為原樣的84.41%，但強(qiáng)度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過相同質(zhì)量的玻璃纖維、鋼絲、滌綸、錦綸等的強(qiáng)度，因而其強(qiáng)力的下降對其在復(fù)合材料中優(yōu)異的增強(qiáng)性能不會有較大影響。

3 結(jié) 論

1)稀磷酸能夠快速對芳綸進(jìn)行磷酸化改性。XPS分析表明，芳綸經(jīng)過磷酸化后，纖維表面層元素組成新增了P元素。紅外光譜分析表明，在1 660 cm-1左右增加了芳香酸—COOH的吸收峰，且在1 015 cm-1附近新增了—P—OH的振動吸收峰，核磁共振磷譜分析表明改性芳綸在N原子上以共價(jià)鍵接上了二磷酸基團(tuán)。

2)改性后芳綸表面略顯粗糙，纖維表面的接觸面積也因刻蝕作用產(chǎn)生的少量剝落層和細(xì)微的溝槽而增大。改性后芳綸內(nèi)部沒有新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)生成，表明磷酸改性只發(fā)生在纖維的表面，不會影響纖維的主體結(jié)構(gòu)。磷酸改性對芳綸熱穩(wěn)定性影響不大，耐熱性能保持良好。

3)力學(xué)性能分析表明，經(jīng)磷酸化后，芳綸的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長都有所下降，這可能與磷酸對芳綸的刻蝕作用及改性后的纖維表面出現(xiàn)的細(xì)微溝槽有關(guān)。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%磷酸溶液改性后芳綸的強(qiáng)力為原樣的84.41%，但其強(qiáng)度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過相同質(zhì)量的玻璃纖維、鋼絲、滌綸、錦綸等的強(qiáng)度。

4)芳綸經(jīng)磷酸化后，其表面產(chǎn)生的磷酸基團(tuán)以及粗糙的纖維表面增加了表面接觸面積，提高了纖維的表面能，使纖維與基體間的相互作用增強(qiáng)，從而使纖維具有更好的增強(qiáng)作用。

FZXB

[1] 余艷娥，譚艷君. 新型高性能纖維：芳綸[J].高科技纖維與應(yīng)用，2004，29(5)：37-39. YU Yan′e，TAN Yanjun. New high performance fiber:polyarmid fiber[J]. Hi-Tech Fiber & Application，2004，29(5)：37-39.

[2] 黃興山. 芳綸的性能、應(yīng)用和生產(chǎn)[J]. 化工時(shí)刊，2002(12):1-4. HUANG Xingshan. Performance application and production of aramid fibers [J]. Comments & Reviews in C.I.,2002(12):1-4.

[3] LIN T K，WU S J，LAI J G，et al. The effect of chemical treatment on reinforcement/matrix interaction in Kevlar-fiber/bismaleimide composites[J]. Composites Science and Technology, 2000, 60(9):1873-1878.

[4] MAITY J，JACOB C，DAS C K，et al. Fluorinated aramid fiber reinforced polypropylene composites and their characterization [J]. Polymer Composites，2007,28(4): 462-469.

[5] 凌新龍，黃繼偉，岳新霞，等. 高錳酸鉀對芳綸的表面改性研究[J]. 合成纖維工業(yè)，2011，34(1)：43-45. LING Xinlong，HUANG Jiwei，YUE Xinxia，et al. Surface modification of aramid fiber with potassium permanganate [J]. Synthetic Fiber Industry， 2011，34(1)：43-45.

[6] YUE C Y，PADMANABHAN K. Interfacial studies on surface modified Kevlar fiber /epoxy matrix composites [J]. Composites Part B：Engineering，1999，30(2)：205-217.

[7] BENRASHID R，TESORO C G.Effect of surface-limited reaction on the properties of Kevlar fibers[J]. Textile Research Journal，1990，60(6)：334-344.

[8] TAWEECHAI A，BUDSAPORN S，SAUVAROP B L，et al. Composite of aramid fiber(poly-m-phenylene isophthalamide)-thermoplastic elastomer(SEBS)：enhancement of tensile properties by maleated-SEBS compatibilise [J].Polymer，1999，40(11)：2993-2999.

[9] 于濤，顧伯勤，陳曄. 芳綸表面處理對纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合密封材料性能的影響[J]. 潤滑與密封，2005(1): 70-72. YU Tao，GU Boqin，CHEN Ye. The effect of surface pretreatment of aramid fiber on the performance of non-asbestos sealing material[J]. Lubrication Engineering，2005(1):70-72.

[10] BROWN J R，MATHYS Z. Plasma surface modification of advanced organic fibers: part V: effects on the mechanical properties of aramid/phenolic composites[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(10):2599-2604．

[11] JIA Caixia，CHEN Ping，LIN Wei，et al．Surface treatment of aramid fiber by air dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure[J]．Applied Surface Science，2011，257(9)：4165-4170．

[12] LIU L，HUANG Y D，ZHANG Z Q，et al. Ultrasonic modification of aramid fiber epoxy interface [J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，81(11)：2764.

[13] LIU L，HUANG Y D，ZHANG Z Q，et al. Effect of ultrasound on wettability between aramid fibers and epoxy resin [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006，99(6)：3172.

[14] KIM E M，JANG J. Surface modification of meta-aramid films by UV/ozone irradiation[J]. Fibers and Polymers，2010，11(5)：677-682.

[15] 葉汝漢.含磷化合物核磁共振譜圖的研究與應(yīng)用[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2011:28-36. YE Ruhan. Study and application of NMR spectra of phosphorus-containing compounds[D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology，2011:28-36.

Surface modification of para-aramid fiber by phosphoric acid

DENG Tingting1， ZHANG Guangxian1， DAI Fangyin1， ZHANG Fengxiu2

(1.CollegeofTextile&Garment,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China)

The surface of para-aramid fiber is required to be modified to improve the bonding property between aramid fiber and matrix material. So phosphorylated surface modification of para-aramid fiber by dilute phosphoric acid which was concentrated gradually at high temperature was carried out. The results showed that the method of dilute phosphoric acid concentrated under at temperature could modify aramid fiber effectively.XPS analysis showed that surface modification of aramid fiber by concentrated dilute phosphoric acid can introduce a large amount of phosphorus. SEM analysis showed that the surface of fiber changed from smooth ness to a slightly rough ness after modification. Infrared spectrum analysis indicated that —P—OH was introduced to the surface of aramid fiber through modification, and31P-NMR analysis indicated that diphosphate groups were introduced in the structure of the modified aramid fiber; and X-ray diffraction and thermal gravity analysis showed that the crystal structure of modified aramid fiber didn′t change, and the crystallinity of fiber increased and it maintained good thermal stability. The modified aramid fiber kept good mechanical properties in low concentration of phosphoric acid. The technique of dilute phosphoric acid concentrated at high temperature has the advantages of short process, high velocity of modification and low cost, and has a good application prospect.

para-aramid fiber; phosphorylation; surface modification; performance; reinforcing material

10.13475/j.fzxb.20141102108

2014-11-13

2015-07-23

教育部春暉計(jì)劃項(xiàng)目資助(Z2011150)；中央高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目資助(XDJK2013A021)

鄧婷婷(1992—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)槔w維材料改性。張光先，通信作者，E-mail：zgx656472@sina.com。

TS 195.6

A