孫喜榮 秦 宇 王亞軍 許倩鈺 周秉直

(陜西省計量科學(xué)研究院，西安710065)

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天然氣熱值直接測量技術(shù)發(fā)展研究*

孫喜榮 秦 宇 王亞軍 許倩鈺 周秉直

(陜西省計量科學(xué)研究院，西安710065)

本文對國內(nèi)外熱值直接測量技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)進行了梳理，對各種直接測量方法進行總結(jié)與分析，并結(jié)合我國熱值測量的現(xiàn)狀，對我國天然氣熱值測量的發(fā)展方向進行展望并提出相應(yīng)的建議。

天然氣；熱值；直接測量技術(shù)

0 引言

作為一種不可再生的重要能源，天然氣被廣泛地應(yīng)用于城市燃?xì)狻⒐步煌ê凸I(yè)生產(chǎn)等各個方面，對國民經(jīng)濟的發(fā)展以及人民生活水平的提高起著舉足輕重的作用。目前，天然氣貿(mào)易交接計量方式主要有能量計量和體積計量。國外多數(shù)國家采用以能量計量為主、體積計量為輔的計量方式，而國內(nèi)大多數(shù)天然氣貿(mào)易交接仍然采用體積計量。由于天然氣組成成分的差異，相同體積的天然氣所產(chǎn)生的能量可能是不同的，因此，體積計量不能充分反映天然氣燃料的內(nèi)在價值，也不符合按質(zhì)論價的市場商品公平交易原則，不利于科學(xué)合理地利用天然氣資源；而能量計量則直接反映了天然氣的價值。為了更好地促進國際貿(mào)易和實現(xiàn)長距離輸送天然氣的經(jīng)濟價值，從科學(xué)、公平、合理的角度出發(fā)，實施能量計量已成為我國天然氣工業(yè)健康發(fā)展的必然趨勢[1]。

要推廣實施天然氣能量計量方式，迫切需要建立完善的高準(zhǔn)確度熱值溯源體系，包括計量基標(biāo)準(zhǔn)器的研制、測量方法的研究以及相關(guān)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化。在這個過程中，高準(zhǔn)確度天然氣熱值直接測量方法研究是不可或缺的基礎(chǔ)，特別是在天然氣來源多樣化與組分復(fù)雜化的背景下，進行直接測量法的研究有著非常重要的意義。近年來，一些歐洲發(fā)達國家已經(jīng)開展了這方面的工作，成功研制了具有較高準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)級熱量計[2-3]。

基于此，本文對國內(nèi)外的天然氣熱值直接測量技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進行了梳理，分析了我國及國際天然氣熱值計量技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及方向。

1 熱值測量

天然氣的能量可以通過氣體總流量和單位體積下燃?xì)鉄嶂档某朔e獲得，能量計量的核心環(huán)節(jié)是測量單位體積下燃?xì)馊紵尫诺臒崃?即天然氣熱值)。天然氣熱值測量主要有間接測量和直接測量兩種方式[4-5]。

間接測量方法是通過測定燃?xì)獾慕M分或者利用燃?xì)馊紵^程中的某些物理化學(xué)特性和熱量的關(guān)系，間接地計算出燃?xì)鉄嶂?。主要包括氣相色譜法和關(guān)聯(lián)法等。其中，氣相色譜法是利用氣相色譜分析出天然氣的組成，再根據(jù)其組成和純氣體熱值計算出發(fā)熱量。關(guān)聯(lián)法是利用氣體的一個或多個物理性質(zhì)及其發(fā)熱量之間的關(guān)系進行測定。它們有著分析速度快、實時性好的優(yōu)點，對測定環(huán)境的要求不高，是適合現(xiàn)場測量的熱值測量方法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)測量。但該方法的準(zhǔn)確度有限、穩(wěn)定性不高。

直接測量法是將燃?xì)馊紵尫诺臒崃總鬟f到某種吸熱介質(zhì)(比如水或空氣)，通過測定換熱介質(zhì)的溫升來確定燃?xì)鉄嶂?。直接法主要包括一些燃燒式熱量計等，其測量原理合理，能夠直觀地反映出天然氣的實際發(fā)熱量，測量準(zhǔn)確度較高，可以為間接測量法提供有效的量值溯源。根據(jù)GB/T 22723—2008《天然氣能量的測定》，對于間接能量測定，能量是基于已測定或計算的體積或質(zhì)量、發(fā)熱量和其他參數(shù)測定的。因此，發(fā)熱量直接測量方法是熱值溯源的基礎(chǔ)，是實現(xiàn)全面能量計量非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。

2 熱值直接測量技術(shù)

2.1 氧彈熱量計

氧彈熱量計自19世紀(jì)末問世以來，被廣泛地應(yīng)用于煤炭、石油、化工、冶金和農(nóng)業(yè)等方面，用于測定各種可燃物質(zhì)的熱值。其中，氧彈熱量計更常用于精確測量固態(tài)和液態(tài)燃料的熱值。這是因為在氧彈內(nèi)，固態(tài)和液態(tài)燃料的燃燒更加充分，而對于氣態(tài)燃料，不充分燃燒會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。

氧彈熱量計最基本的結(jié)構(gòu)包含氧彈、內(nèi)筒和外筒，如圖1所示[7]。氧彈上必須設(shè)置充入氧氣、釋放余氣和為試樣點火的電極等裝置；為了保證內(nèi)外筒中水溫分布均衡,還必須設(shè)置適當(dāng)?shù)臄嚢杵鞯?。一定量的燃料試樣放入可承受一定壓力、充入過量純氧的密閉容器(氧彈)中，并將氧彈浸入盛有一定量純水的內(nèi)筒中。為了使測試過程中周圍環(huán)境穩(wěn)定,將內(nèi)筒放入一個擁有夾層水套的外筒,通過適當(dāng)方式點燃氧彈中的試樣,使之在氧氣中完全燃燒,釋放的熱量將被包括氧彈、內(nèi)筒及其中的水等部件組成的量熱體系所吸收而溫度上升。系統(tǒng)溫度的上升值正比于燃料試樣的燃燒熱值。根據(jù)對環(huán)境溫度的控制方式不同，氧彈熱量計可以分為恒溫式熱量計、絕熱式熱量計和無水熱量計等[8]。

圖1 氧彈熱量計結(jié)構(gòu)圖

系統(tǒng)的熱容量可以通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定，通過放入已知熱值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)式樣(如苯甲酸),則可以根據(jù)已知的燃燒總熱值和測得的系統(tǒng)溫升,計算出量熱體系的熱容量C(J/K).當(dāng)已知量熱系統(tǒng)的熱容量，通過注入一定量的待測試樣，使其在氧彈內(nèi)充分燃燒，測量燃燒后系統(tǒng)的溫度變化，便可以計算得到試樣的熱值[9]：

其中，ΔT為試樣燃燒前后量熱體系的溫升，K；Vgas為氧彈的容積，m3；QV為待測燃?xì)獾臒嶂?，kJ/m3。

我國于20世紀(jì)80年代，建立了測純CH4熱值的氧彈式熱量計實驗裝置。熱量計的熱容量采用苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，測量CH4氣體熱值的不確定度約為0.6%。由于原理的局限性，該裝置不確定度水平大幅度提高的余地有限[10]。

2.2 Rossini型熱量計(基準(zhǔn)熱量計)

在天然氣能量計量溯源體系中，基準(zhǔn)熱量計主要用于測量純氣體熱值，為根據(jù)組成計算天然氣熱值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)熱值結(jié)果的量值溯源；也用于測量混合氣熱值和用于其他熱值方法的校準(zhǔn)或驗證。

20世紀(jì)30年代，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局NBS(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST的前身)的Rossini建立了等環(huán)境式熱量計用于對純氣體熱值的測量[11]。該裝置基于較先進的氧彈熱量計的改進，通過電能標(biāo)定的方式將熱值溯源到溫度、質(zhì)量、電流、時間等SI單位上，從而達到較高精度的氣體熱值測量。

20世紀(jì)70年代，英國曼切斯特大學(xué)的Pittam和Pilcher在Rossini熱量計的基礎(chǔ)上，建立了純氣體熱值測量裝置并獲得了較理想的測量數(shù)據(jù)[12]。這些前期的研究結(jié)果表明了基于等環(huán)境技術(shù)的測量方法在氣體熱值測量方面有較大的優(yōu)勢，能達到較高的測量精度。2002年以來，歐洲一些國家的研究單位(PTB，LNE等)聯(lián)合組成的歐洲天然氣研究組織(GERG)開展了基準(zhǔn)氣體熱量計的研究?；赗ossini熱值測量原理并通過一些改進研究，GERG研發(fā)了一套測量純CH4不確定度能優(yōu)于0.05%并具備較好重復(fù)率的熱值測量裝置[2,13]。

Rossini熱量計的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包括燃?xì)馊紵乙约碍h(huán)繞其上的加熱線圈、完全浸沒燃燒室的水槽和恒溫外層[14]。

熱量計的熱容量可以通過替代法原理，利用電能加熱的方式來標(biāo)定。其基本原理是通過在燃燒室外繞上一圈電阻線圈，從而達到和燃?xì)庀嗤募訜嵝ЧＴ诶硐虢^熱的環(huán)境下，通過測量電加熱方式消耗的電能Ecal(J)和系統(tǒng)的溫升ΔTs(K)便可以計算出系統(tǒng)的熱容量C(J/K)：

其中，通過熱電偶等裝置的測量和后續(xù)的計算處理可以得到系統(tǒng)的溫度變化ΔTs。消耗的總電能Ecal可以通過測量各加熱時間段ti以及該時間段通過線圈的電壓Ui和電流Ii計算得到：

為了測量燃?xì)獾臒嶂?，需要將一定量的燃?xì)夂鸵欢ū壤难鯕饣旌献⑷霟崃坑嫷娜紵?，并在燃燒室?nèi)充分燃燒。燃燒釋放的熱量會通過熱交換裝置傳遞給吸熱介質(zhì)水，從而使得系統(tǒng)溫度升高ΔT,那么，燃?xì)鉄嶂悼梢酝ㄟ^如下計算得到：

其中，K為能量校正因子，它包括燃燒殘余物帶走的能量以及點火能量等。

Rossini型熱量計由于將熱值溯源到溫度、質(zhì)量、電流和時間等SI單位上，具有進行高準(zhǔn)確度熱值測量的能力。目前，國際上已經(jīng)建立的參比級為0級的熱量計皆為等環(huán)境雙體式Rossini型熱量計。

2.3 氣流吸熱式熱量計

1級(ISO 15791:2008)熱量計是一種供現(xiàn)場使用準(zhǔn)確度等級最高的、進行連續(xù)測定的熱量計。美國礦物局1956研制成功的Cutler-Hammer氣體熱量計即為屬于此類型的熱值測定儀，它最高可以達到0.17%的不確定度水平。20世紀(jì)80年代中期曾廣泛應(yīng)用于美國能量計量現(xiàn)場，現(xiàn)在已被氣相色譜儀等間接測量設(shè)備取代[15]。此類氣流吸熱式熱量計的基本原理是利用吸熱氣體將燃?xì)馊紵a(chǎn)生的熱量完全吸收，根據(jù)氣體最后的溫度變化就可以推算出燃?xì)鉄嶂怠?/p>

圖3為氣流吸熱式熱量計的基本原理圖[6]。燃?xì)?、空氣以及吸熱氣體通過電機自動控制，從而按一定比例穩(wěn)定進入燃燒單元。整個系統(tǒng)浸入在盛有一定量水、溫度恒定的大容器內(nèi)。燃?xì)馊紵蟮漠a(chǎn)物和吸熱氣體隔離開，并且被冷卻到初始溫度。吸熱氣體的溫度變化通過兩個電阻式溫度計測量得到，進而可以計算得到燃?xì)獾臒嶂怠?/p>

圖3 Cutler-Hammer氣流式熱量計結(jié)構(gòu)圖

由于氣流式熱量計具有較高的測量準(zhǔn)確度，而我國天然氣熱值直接測量技術(shù)還相對落后，進行此類技術(shù)的研究仍有一定的應(yīng)用價值。目前，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院就正在建設(shè)一套基于Cutler-Hammer技術(shù)的1級發(fā)熱量直接測定系統(tǒng)[16]。

2.4 水流吸熱式熱量計

水流吸熱式熱量計是利用水流將燃?xì)馊紵a(chǎn)生的熱量完全吸收，根據(jù)水量和水溫的升高及燃?xì)庀牧考纯梢郧蟪鋈細(xì)獾臒嶂?。水流吸熱式熱量計測定熱值不需要測得準(zhǔn)確的組分，主要用于煤氣等混合氣體的熱值。

工業(yè)發(fā)達國家中，使用水流式熱量計測定燃?xì)鉄嶂狄灿邢喈?dāng)長的歷史。美國在20世紀(jì)50、60年代，水流式熱量計測定燃?xì)鉄嶂凳侨細(xì)鉄嶂禍y定的基本方法[17]。中國計量科學(xué)研究院保存有水流式熱量計，其不確定度優(yōu)于1.0%。

在水流式熱量計中，一定量的燃?xì)饨?jīng)穩(wěn)壓后進入燃燒室，在熱量計內(nèi)完全燃燒，燃燒時釋放的熱量被流量穩(wěn)定的連續(xù)水流所吸收，根據(jù)達到穩(wěn)定狀態(tài)時的各個參數(shù)，計算每標(biāo)準(zhǔn)立方米燃?xì)馊紵a(chǎn)生的熱量。水流式熱量計結(jié)構(gòu)如圖4所示，其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)是熱交換器[18]。

圖4 水流式熱量計結(jié)構(gòu)圖

用水流式熱量計測量熱值一般分兩個步驟完成：首先，通過測量甲烷等熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量，得到熱量計的修正系數(shù)即熱效率；然后，采用同樣的測試條件測量待測燃?xì)猓?jīng)過熱效率修正后得到燃?xì)獾臒嶂怠?/p>

根據(jù)該方法的原理，燃?xì)鉄嶂悼砂慈缦路绞接嬎鉡19]：

其中，Cw為水的比熱容，J/(g·K)；W為一次實驗中流過熱量計的水量，g；Tout和Tin為熱量計進、出水的平均溫度，K；F為熱量計的燃?xì)庑拚禂?shù)；Vgas為一次實驗中消耗的燃?xì)怏w積，m3。

2.5 金屬膨脹型熱量計

金屬膨脹型熱量計的基本原理是利用燃?xì)馊紵a(chǎn)生的熱量加熱金屬物體使其受熱膨脹，膨脹量值與燃?xì)獍l(fā)熱量成正比。英國ATAC公司的SIGMA101型熱量計即屬于此類熱量計，燃燒產(chǎn)生的熱氣流加熱金屬銅棒后傳給雙金屬片，通過機械連動機構(gòu)將其變化量放大進而轉(zhuǎn)化為燃?xì)鉄嶂礫19]。

此類熱量計具有操作簡單方便的優(yōu)點，因而可用于在線半定量測量，但是其在實際測量中準(zhǔn)確度較低，只能作為燃?xì)獍l(fā)熱量的粗略測量，使得在市場上的應(yīng)用范圍比較窄。

3 建議與展望

從國內(nèi)外熱值直接測量技術(shù)發(fā)展過程和現(xiàn)狀來看，Rossini型熱量計在氣體熱值的高準(zhǔn)確度測量方面具有較大優(yōu)勢，歐洲一些發(fā)達國家在該技術(shù)基礎(chǔ)上研發(fā)的基準(zhǔn)氣體熱量計，在純氣體熱值測量時不確定度已經(jīng)可以達到0.05%的水平，而我國目前的裝置不確定度水平還比較低，遠(yuǎn)不能達到能量計量溯源基準(zhǔn)的要求。為完善我國天然氣能量計量的量值溯源體系，我國迫切需要開展高準(zhǔn)確度的燃?xì)鉄嶂抵苯訙y量技術(shù)研究，建立燃?xì)鉄嶂祷鶞?zhǔn)裝置。

目前，國內(nèi)很多技術(shù)機構(gòu)，包括中國計量科學(xué)研究院、中國石油化工研究院等，都在積極研究燃?xì)鉄崃恐苯訙y量技術(shù)并開發(fā)相應(yīng)裝置。他們有的參考國際先進技術(shù)，通過行業(yè)合作，有的直接與國外技術(shù)機構(gòu)的合作，加快基準(zhǔn)裝置的研發(fā)進度，從而在源頭上提高天然氣能量計量的準(zhǔn)確度。2014年，由陜西省計量科學(xué)研究院和中國計量學(xué)院共同申報的高準(zhǔn)確度燃?xì)鉄嶂盗恐邓菰大w系研究課題，已獲國家質(zhì)檢總局立項。課題初步目標(biāo)是建立一套不確定度優(yōu)于0.3%的燃燒式天然氣熱值測定裝置，為我國發(fā)熱量直接測量溯源體系的建設(shè)和逐步完善提供有效的技術(shù)支撐，更好地為天然氣能量計量的推廣和實施提供技術(shù)服務(wù)。

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*課題項目：質(zhì)檢公益性行業(yè)專項科研項目(201410133)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.03