武冬冬，于濟寧，姜國玉，葉知春

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

電子吸收可見光的能量而發(fā)生躍遷,這是物質(zhì)顯色的根本原因。電子躍遷的方式有多種,與紫外-可見吸收光譜有關(guān)的電子躍遷有π→π*、n→π*、n→σ*，其中σ電子為形成單鍵的電子，π電子為形成雙鍵或三鍵的電子，每個雙鍵包含有2個π電子，n電子為氧、氮、硫、鹵素中含有未成鍵的孤對電子。有機化合物的顯色主要是由于離域體系的π電子發(fā)生π→π*躍遷引起的[2]。

α-甲基苯乙烯分子中含有1個苯環(huán)與1個碳碳雙鍵，苯環(huán)中的6個碳原各有1個未參加雜化的2p軌道，它們垂直于環(huán)的平面，并從側(cè)面相互重疊而形成1個閉合的大π鍵，均勻地對稱分布在環(huán)平面的上方和下方，側(cè)鏈中碳碳雙鍵含有1個π鍵。由于甲基的空間位阻效應(yīng)，雙鍵電子云密度高，使苯環(huán)與其側(cè)鏈形成了p-π共軛體，而不是更大的π-π共軛體系，π電子的離域效應(yīng)無法產(chǎn)生作用，α-甲基苯乙烯分子吸收光的波長在(200～400)nm，所以仍是無色的。

但當(dāng)其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生以下變化時：(1)分子中有2個或更多的π鍵共軛；(2)由簡單芳香核改變?yōu)槌砻芊枷愫?，苯環(huán)相互連接導(dǎo)致共軛的π鍵增多時，由于π電子具有離域效應(yīng)，發(fā)生躍遷時π→π*軌道間的能量差將降低,吸收可見光的波長將增大,從而將導(dǎo)致物質(zhì)顏色的加深[3]。

另外當(dāng)有機化合物分子中有更緊密的碳碳鍵生成，且生成的碳碳鍵不破壞原共軛部分，也可以使化合物顏色加深[4]。作者通過分析手段，分析α-甲基苯乙烯產(chǎn)生顏色的原因，并通過減壓精餾實驗，完成了α-甲基苯乙烯的脫色。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

α-甲基苯乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，吉林石化公司染料廠。

Agilent6890/5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、Agilent6890N型氣相色譜儀：美國安捷侖公司；玻璃精餾裝置：許昌瑞泰豐科技有限公司；10 μL微量進(jìn)樣器：北京華儀三譜儀器有限公司。

1.2 產(chǎn)品分析

通過Agilent6890/5973N型氣相色譜儀對α-甲基苯乙烯產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，用Agilent6890N氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

1.3 脫色實驗

在工業(yè)化生產(chǎn)中利用化學(xué)反應(yīng)除去α-甲基苯乙烯中微量的有色物質(zhì)十分困難，沒有實際意義，可以利用有色物質(zhì)與α-甲基苯乙烯相對揮發(fā)度相差很大的性質(zhì)，通過精餾的方法分離出α-甲基苯乙烯，達(dá)到脫色的目的。

實驗擬采用減壓精餾的方法，以降低各組分沸點，減少α-甲基苯乙烯受熱自聚的程度。實驗前先利用Aspen模擬軟件設(shè)計精餾塔，然后繪制出塔板數(shù)與回流比的關(guān)系曲線和塔內(nèi)溫度分布曲線，用于指導(dǎo)分離實驗，最后用實驗驗證計算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

α-甲基苯乙烯產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。

表1 各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過表1中組分分析與組分單體外觀性狀可以推測，產(chǎn)生顏色的原因是加熱過程中α-甲基苯乙烯發(fā)生一系列反應(yīng)，生成二聚物2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯與1,3-二甲基-1,3-二苯基環(huán)丁烷等有色物質(zhì)造成的。

2.2 顯色機理推測

2.2.1 二聚物2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯的生成

α-甲基苯乙烯在酸性加熱條件下得到一個氫質(zhì)子，轉(zhuǎn)變?yōu)槎谆?苯基-碳正離子，然后結(jié)合另一個α-甲基苯乙烯分子得到聚合碳正離子，最后經(jīng)可逆脫質(zhì)子得到2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。在生成物中，新生成的Ph—C(CH3)2結(jié)構(gòu)由于其空間助效效應(yīng)[5]，減弱了原α-甲基苯乙烯分子中甲基的空間位阻效應(yīng)，使雙鍵中的π鍵與苯環(huán)中的一個大π鍵發(fā)生π-π共軛，由于π鍵的離域效應(yīng)，使2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯分子中π電子發(fā)生躍遷時軌道間所需的能量差降低，π電子可以吸收可見光的能量而發(fā)生躍遷，導(dǎo)致2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯出現(xiàn)顏色。

2.2.2 二聚物的1,3-二甲基-1,3-二苯基環(huán)丁烷的生成

2.3 模擬計算結(jié)果

在Aspen中選擇RadFrac模型建立流程圖，見圖1。

圖1 流程模擬圖

塔頂采出α-甲基苯乙烯，塔釜采出聚合物，選用NRTL物性方法，計算條件與結(jié)果見表2和表3。

表2 模擬計算條件

表3 模擬計算結(jié)果

Aspen數(shù)據(jù)庫中未收錄1,1,3-三甲基-3-苯基-茚滿等聚合物，此處將聚合物統(tǒng)一設(shè)定為二聚物2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯，由于產(chǎn)品中聚合物含量較低，相對揮發(fā)度遠(yuǎn)低于易揮發(fā)組分，且沸點高于輕關(guān)鍵組分α-甲基苯乙烯，因此統(tǒng)一設(shè)定后模擬計算產(chǎn)生的誤差較小。

由表2和表3可知，通過精餾分離出的α-甲基苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.65%，產(chǎn)品質(zhì)量損失率為0.01%，其中的有色物質(zhì)含量控制在10-35，重組分控制在10-4，達(dá)到了產(chǎn)品提純和脫色的目的。

2.4 回流比與理論塔板數(shù)關(guān)系

回流比與理論塔板數(shù)關(guān)系見圖2。

理論塔板/塊圖2 回流比與理論塔板數(shù)關(guān)系曲線圖

由圖2可知，塔板數(shù)應(yīng)選取在曲線斜率變化最大處，因此選擇塔板數(shù)為28塊，包含再沸器與冷凝器(各為1塊理論板)，共30塊實際塔板。

2.5 塔內(nèi)溫度分布曲線曲線

塔內(nèi)溫度分布見圖3。

塔板/塊圖3 塔內(nèi)各塔板溫度曲線圖

由圖3可知，精餾塔塔頂和塔釜溫度分別為132與210 ℃。

2.6 脫色實驗結(jié)果與討論

在表2的條件下進(jìn)行減壓精餾實驗，塔內(nèi)填料使用2×2型芬斯克不銹鋼三角填料，填料等板高度為15 mm，實驗結(jié)果見表3。

表4 實驗結(jié)果

表5 塔釜液色號隨加熱時間的變化關(guān)系

由表4可知，實驗結(jié)果與模擬計算結(jié)果基本一致，通過精餾分離出α-甲基苯乙烯為無色透明液體，達(dá)到了脫色的目的。由表5可知，隨著加熱時間的增加，塔釜顏色逐漸加深，主要原因是塔釜聚合物的累積，但也不排除α-甲基苯乙烯的聚合度進(jìn)一步增加，生成了共軛π鍵更多的有色物質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1)α-甲基苯乙烯在加熱條件下自聚，生成了2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯與1,3-二甲基-1,3-二苯基環(huán)丁烷，導(dǎo)致產(chǎn)品帶有顏色。

(2) 加熱時間越長，產(chǎn)品顏色越深，聚合物含量越高，也反應(yīng)出了聚合物是α-甲基苯乙烯產(chǎn)生顏色的原因。

(3) 利用Aspen模擬軟件可以指導(dǎo)α-甲基苯乙烯的脫色精餾實驗。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 李靜. 高原子經(jīng)濟性的α-甲基苯乙烯二聚反應(yīng)研究[D].上海：上海華東師范大學(xué)，2004:3-12.

[2] 曹紅翠.助色基團對苯及其衍生物的紫外光譜的影響[J].甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005，19(1)：34-35.

[3] 劉煥英,胡競丹，劉毓宏，等.苯乙烯基吡啶類化合物幾何結(jié)構(gòu)與光譜的理論研究[J].有機化學(xué),2007，27：507-512.

[4] 孫永安，劉宗祥.有機化合物的顯色規(guī)律[J].內(nèi)蒙古民族師院學(xué)報(自然科學(xué)版),1999，14(1)：55-58.

[5] 郭亞平，呂君英.甲基對聚鄰甲苯胺結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與功能,2005，21(5)：94-97.