劉立新，劉 遠，陸浩宇，李子旺，曹華寶

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油遼河油田分公司 鉆采工藝研究院,遼寧 盤錦 124010；3.中石油西部鉆探鉆井工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

石油磺酸鹽(Sa)是一種以石油餾分油為原料合成的陰離子型表面活性劑，由于其具有界面活性強，與原油配伍性好，水溶性好的優(yōu)點，在油田開采后期用于驅(qū)油提高采收率。隨注入時間的延長，在采出液中Sa濃度不斷增大，使采出液乳化程度加大，破乳難度增加。

一些文獻研究了在油田含油污水處理中Sa的一些不利影響[1-5]，對Sa降低油水界面張力、增加水中油珠乳化程度已有共識。但對原油乳液中Sa濃度對破乳的影響程度還沒有詳細的研究報道。

作者詳細系統(tǒng)的研究了ρ(Sa)對含原油質(zhì)量分數(shù)30%的乳液破乳的影響，根據(jù)區(qū)塊實驗采出液中ρ(Sa)，所考察的ρ(Sa)≤300 mg/L，并分析了4種不同結(jié)構(gòu)破乳劑的效果及受ρ(Sa)的影響程度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油樣：密度0.856 g/mL，含水質(zhì)量分數(shù)<0.5%，屬石蠟基原油，大慶油田；配制油水乳液用水為礦化度3 773.5 mg/L的模擬水，離子組成見表1；表面活性劑為石油磺酸鹽(Sa)：大慶煉化公司；破乳劑AR23、AE8051、SP169、TA1031：湖北荊州天合化工有限公司。

TX500D旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀：上海梭倫信息科技有限公司；布氏粘度計：南京貝登機電設(shè)備有限公司經(jīng)銷；高剪切乳化機SCM-L-Ⅱ：上海穗興機電發(fā)展有限公司生產(chǎn)；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2：常州中捷實驗儀器制造有限公司。

表1 模擬水礦化度組成

1.2 實驗方法

1.2.1 不同ρ(Sa)油水乳液的配制

在模擬水中加入一定濃度的Sa，將其與原油分別在45 ℃水浴中預(yù)熱15 min，按照m(油)∶m(水)=3∶7混合，然后使用高剪切乳化機在轉(zhuǎn)速5 000 r/min條件下乳化15 min，得到不同ρ(Sa)的原油乳液。

1.2.2 破乳測定方法

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準《SY5281-2000原油破乳劑使用性能檢驗方法(瓶試法)》，加入破乳劑后45 ℃恒溫靜置破乳，記錄不同時間的脫出水量，按式(1)計算脫水率。

f=V1/V2

(1)

式中：V1為原油乳狀液脫出來的水體積；V2為制備原油乳狀液加入的水體積。

1.2.3 測定方法

粘度的測定按照《SY-T0520-2008原油粘度測定旋轉(zhuǎn)粘度計平衡法》，使用布氏粘度計測定不同體系乳液的粘度[6]。

油水界面張力采用TX500D旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀測定，其測定原理為旋轉(zhuǎn)液滴法。測試溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速6 000 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(Sa)對原油乳液破乳的影響

強化采油通常注入石油磺酸鹽(Sa)表面活性劑，隨著注入時間增加，采出液ρ(Sa)逐漸增大，對采出液穩(wěn)定性有極大的影響。因此使用w(原油)=30%的模擬油水乳液考察了ρ(Sa)對乳液穩(wěn)定性的影響。不加破乳劑，不同ρ(Sa)條件下脫水率隨沉降時間的變化見圖1，相同條件下不同ρ(Sa)乳液脫水率較沒有Sa的空白乳液脫水率降低值見圖2。

t/min圖1 含有不同ρ(Sa)乳液的脫水率

t/min圖2 脫水率較空白乳液的降低值

圖1可見，沉降時間相同，乳狀液中ρ(Sa)越大，脫水率越低，乳液穩(wěn)定性越強。沉降120 min時未添加Sa的空白乳液脫水率59.55%，ρ(Sa)達到300 mg/L時降至50.74%。同一乳液隨著沉降時間的延長，脫水率增加幅度變緩。圖2中更清楚的看出不同ρ(Sa)的乳液脫水率較空白乳液降低的程度。當ρ(Sa)為300 mg/L、脫水時間1 h時，乳液脫水率降低程度最大達到12.86%，各乳液脫水率降低值呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。主要可從以下3個方面分析Sa對破乳的影響。

一是石油磺酸鹽具有較強的表面活性，降低油水界面張力，見圖3，ρ(Sa)由0 mg/L增加至300 mg/L，界面張力由10.85 mN/m降至0.86 mN/m。界面張力的大小主要取決于表面活性劑在油/水界面處吸附的分子數(shù)和吸附強度。表面活性劑的濃度越大，分子數(shù)越多，表面活性劑分子與界面膜的碰撞幾率提高，界面吸附的表面活性劑分子數(shù)越多吸附強度越高，界面能及界面張力就越低[7]。Sa起到乳化劑的作用，其濃度越大，油水界面張力越低，乳液中油珠越穩(wěn)定，破乳越困難。

ρ(Sa)/(mg·L-1)圖3 粘度及界面張力隨乳液中ρ(Sa)的變化

二是表面活性劑使乳液粘度增大，油珠聚并和上浮阻力增大，破乳難度加大，見圖3。隨著ρ(Sa)由0 mg/L增大到300 mg/L，乳液粘度由5.22 MPa·s緩慢增大到8.86 MPa·s。隨ρ(Sa)的增大，其在界面的排列越緊密，界面粘度就越大，直到吸附飽和，導(dǎo)致乳狀液的粘度增大。

三是石油磺酸鹽為陰離子表面活性劑，親水的磺酸根離子帶負電，進入油水界面后，會大大增加了油珠的負電性，增加了油珠之間的靜電斥力，同時會使油珠的擴散雙電子層變厚，界面膜強度增加，相互聚并更困難，因此脫水率顯著下降，且脫出水渾濁含油較多。分析了脫出水中油珠粒徑，不同ρ(Sa)乳液破乳后脫出水的D50值(中值粒徑=有50%的粒徑小于該值)結(jié)果見表2，可見隨著ρ(Sa)增大，脫出水中油珠粒徑越來越小，脫出水中乳化油的程度加大，極大的增加了污水處理的難度[8]。

表2 不同ρ(Sa)對脫出水油珠粒徑的影響

2.2 4種結(jié)構(gòu)類型破乳劑對含Sa乳液的影響

選用4種類型分子結(jié)構(gòu)的破乳劑(AR23、AE8051、SP169、TA1031)，分別對含有不同ρ(Sa)的油水乳液進行破乳實驗，以脫水率來衡量乳液穩(wěn)定性評價破乳劑的效果，目的是分析ρ(Sa)對破乳劑效果的影響程度，及不同分子結(jié)構(gòu)破乳效果的規(guī)律性。結(jié)果見圖4。

t/minρ(Sa)=50 mg/L

t/minρ(Sa)=100 mg/L

t/minρ(Sa)=200 mg/L

t/minρ(Sa)=300 mg/L圖4 4種破乳劑對不同ρ(Sa)乳液的破乳效果

由圖4看出破乳初期沉降15 min時脫水率基本是隨著ρ(Sa)的增加而降低，但隨著沉降時間延長，脫水率不再隨ρ(Sa)增加而降低。ρ(Sa)改變對破乳劑SP169的破乳效果影響最小，對不加破乳劑的空白乳液破乳效果影響最大。改變Sa的濃度，4種破乳劑的破乳效果順序均為SP169>AE8051> AR23>TA1031。SP169的處理效果最佳，沉降2h的脫水率均接近70%。

這可以從各破乳劑分子結(jié)構(gòu)(見圖5)和原油性質(zhì)分析原因。油樣為石蠟基原油，直鏈的正構(gòu)烷烴含量高。圖4中4種破乳劑，TA1031以酚胺樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚，分子支鏈最多；AE8051以二乙烯三胺為起始劑的兩嵌段聚醚，分子支鏈較多；AR23以烷基苯酚甲醛樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚，支鏈多且起始劑含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)；SP169以十八醇為起始劑的直鏈三嵌段聚醚破乳劑[9]。根據(jù)相似相容原則，SP169破乳劑與石蠟基原油相容性最好，更能發(fā)揮破乳的作用，對大慶石蠟基原油破乳劑大量研究也證明了這一點。

圖5 4種破乳劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

分析Sa對4種破乳劑的影響原因：SP169破乳劑不僅與石蠟基原油相容性好，而且與乳化劑分子Sa結(jié)構(gòu)相似相容性也好。其起始劑碳鏈長度與烷基苯磺酸鹽烷基取代基碳數(shù)接近，其線型結(jié)構(gòu)使二者分子結(jié)構(gòu)更相似，因此SP169更容易頂替界面膜中的乳化劑Sa。即好的破乳劑需要與乳化劑分子具有好的相似相容性。另外SP169具有-PO-EO-PO-的三嵌段聚醚結(jié)構(gòu)，不同于其它3種破乳劑的兩嵌段結(jié)構(gòu)，在油水界面的吸附狀態(tài)及分子構(gòu)象也不同，使其有好的破乳效果。另外SP169在水中分散性好，對于O/W型乳狀液，在所加破乳劑量充足的情況下，破乳劑在整個體系的外相分散性更好，相比油溶性的優(yōu)勢在于，破乳后在占優(yōu)勢的水相中均勻存在的破乳劑分子會抑制被頂替的乳化劑分子的再乳化過程，從而有更好的破乳效果。

將圖4中加破乳劑與空白乳液在幾個時間下的脫水率差值匯總于表3，也清晰的看出上述破乳劑效果順序；同一種破乳劑脫水率差值都是由高到低，說明破乳初期更能體現(xiàn)破乳劑的作用，而隨著沉降時間的增長，加了破乳劑與不加破乳劑的破乳效果差別變小。

表3 不同ρ(Sa)不同沉降時間使用破乳劑后脫水率較不用破乳劑的增加值 %

3 結(jié) 論

(1) 石油磺酸鹽(Sa)使原油和水形成的乳液穩(wěn)定性提高。不加破乳劑時乳液脫水率隨Sa濃度增大而降低，當乳液中加入ρ(Sa)達到300 mg/L時，沉降2 h脫水率由不含Sa的59.55%降至50.74%，并且脫出水渾濁。可從Sa降低乳液油水界面張力、界面膜強度、增加乳液粘度3方面來分析。加入破乳劑后，破乳初期脫水率隨ρ(Sa)增大而降低，后期無此規(guī)律，破乳初期破乳劑所起的作用體現(xiàn)更明顯。

(2) 考察了以酚胺樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚TA1031、以二乙烯三胺為起始劑的兩嵌段聚醚AE8051、以烷基苯酚甲醛樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚AR23、以十八醇為起始劑的直鏈三嵌段聚醚SP169，4種不同分子結(jié)構(gòu)破乳劑的效果。破乳劑SP169與石蠟基原油及Sa分子結(jié)構(gòu)更相似相容性好，具有三嵌段結(jié)構(gòu)及良好水分散性，使其破乳效果最好。

(3) 表面活性劑ρ(Sa)≤300 mg/L時對4種分子結(jié)構(gòu)破乳劑破乳效果順序無影響，均為SP169>AE8051> AR23>TA1031。好的破乳劑應(yīng)與原油和乳化劑均具有好的相似相容性。

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