劉 濤，劉 東，陳亞薇，杜愛華

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的力學性能和加工性能，尤其NR具有抗撕裂、抗刺扎、與鋼絲簾線的黏合性好等優(yōu)點，因此，卡車胎用膠主要以NR為主。盡管NR具有上述諸多優(yōu)勢，但補強性填料的使用，一方面可以降低成本；更為重要的是可以進一步提高橡膠力學強度，延長輪胎使用壽命。白炭黑作為重要性僅次于炭黑的活性補強填料正起到越來越重要的作用[1]。相比于炭黑，白炭黑可以在相當耐磨性和抓著力的情況下賦予胎面膠更小的滾動阻力[2]。但是白炭黑由于表面大量極性硅醇基的存在，表面極性較大，易導致填料粒子間彼此以氫鍵的形式團聚在一起，難以在橡膠基體中形成良好的分散[3]。同時，白炭黑的強極性與炭黑及極性較弱的NR相互作用較弱，即填料-橡膠相互作用較弱。目前，普遍認為填充硫化膠耐磨性主要與填料-橡膠相互作用相關[4]。因此，提高白炭黑用量在降低滾動阻力的同時也帶來輪胎胎面耐磨性下降的問題。針對白炭黑表面改性，促進偶聯(lián)劑與白炭黑之間硅烷化反應，改善白炭黑與NR間的親和性，提高NR硫化膠耐磨性，課題組已進行了大量相關實驗研究[5-6]。

硫化膠耐磨性除了與填料-橡膠相互作用相關外，與硫化膠彈性、硬度等因素也有十分重要的關系。所以本文旨在通過調整硫化體系，研究白炭黑/炭黑復合填充NR硫化膠的交聯(lián)密度對其性能，特別是耐磨性及滾動阻力的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠SMR10：馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N234：江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；高分散性白炭黑Z1165MP：青島索爾維白炭黑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(Si-69)：南京曙光化工集團有限公司；其它助劑硫黃、硫化促進劑等均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設備

XSM-500橡塑實驗密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；SK-160B雙輥筒開煉機：上海橡膠機械廠；GT-M2000-A硫化儀：臺灣高鐵公司；HS-100T-RTMO型平板硫化機：佳鑫電子設備科技有限公司；XLB型平板硫化機：青島第三橡膠機械廠；MR-CDS3500核磁共振交聯(lián)密度儀：德國IIC公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國ALPHA公司；DMTS動態(tài)熱機械分析儀：德國GABO公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡：蘇州歐米特光電科技有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)：SMR10 100；炭黑N234 33；白炭黑1165MP 25；偶聯(lián)劑Si-69 2.5；氧化鋅 3.5；硬脂酸 2；加工助劑HTX 2；防老劑6PPD 1；防老劑TMQ 0.5；微晶蠟 2；防焦劑CTP 0.5；硫化體系變量如表1所示。

表1 硫化體系變量

1.4 試樣制備

混煉膠的制備分為兩步，具體混煉過程如表2所示。第一步在實驗室500 mL密煉機中進行，轉速為60 r/min，密煉室初始混煉溫度為85 ℃，控制150 ℃排膠；第二步在開煉機上加入硫化體系。

表2 混煉工藝

混煉膠根據(jù)硫化儀測定的硫化時間，在151 ℃下模壓硫化為2 mm厚試片。

1.5 分析與測試

硫化特性采用硫化儀在151 ℃下測定；交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測定；硫化膠頻率掃描采用RPA2000橡膠加工分析儀在60 ℃、10%應變、0.1～30 Hz頻率變化范圍內測定；采用體視顯微鏡進行磨耗試樣表面形貌觀察；物理機械性能分別按照GB/T528—98、GB/T529—99、GB/T531—99、GB/T1689—1998、GB/T9867—1988、GB/T1687—1993測定硫化膠拉伸強度、撕裂強度、邵爾A硬度、阿克隆磨耗、DIN磨耗、壓縮疲勞；動態(tài)機械性能采用德國GABO公司生產(chǎn)的DMTS，在拉伸模式、10 Hz、振幅7%、溫度范圍-100～100 ℃、升溫速率3 K/min條件下測定。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

圖1(a)為不同試樣的硫化曲線，圖1(b)為相應的焦燒時間ts1和正硫化時間tc90。

時間/min(a) 硫化曲線

實驗配方(b) 硫化特性參數(shù)圖1 不同硫化體系NR混煉膠的硫化曲線及硫化特性參數(shù)

由圖1(a)中硫化曲線可以明顯看出，試樣1#～6#隨著促進劑NS和S用量增加，硫化曲線在誘導期差別相對較小，而在熱硫化期曲線斜率逐漸增大，即硫化速度逐漸加快。并且在最小轉矩ML差別不大的情況下，最高轉矩MH明顯逐漸升高，意味著MH-ML值逐漸增大，通常認為，硫化膠交聯(lián)密度亦逐漸增大。從圖1(b)進一步可以看出，焦燒時間ts1逐漸縮短，正硫化時間tc90整體也呈縮短趨勢，更加直觀地表明隨著NS、S用量增加，硫化速度逐漸提高。

2.2 交聯(lián)密度

核磁共振法測定硫化膠交聯(lián)密度，具有與傳統(tǒng)的平衡溶脹法相關性好、操作簡單、高效等優(yōu)點[7]。表3為利用核磁共振交聯(lián)密度儀所測定的不同硫化膠試樣的相關參數(shù)，圖2為不同NR硫化膠試樣的MH-ML與交聯(lián)密度(XLD)的關系曲線。

表3 不同硫化體系NR硫化膠的核磁共振測定參數(shù)

XLD×10-4/(mol·cm-3)圖2 不同NR硫化膠試樣的MH-ML與XLD的關系曲線

從表3中可以看出，隨著NS、S用量的增加，縱向松弛時間T1和橫向松弛時間T2都呈逐漸縮短的趨勢。T1對體系內較高運動頻率的分子較為敏感；而T2反映整個分子鏈的運動，包括了小分子、自由末端和自由分子的快速運動及相對較慢的網(wǎng)鏈運動。因此，T1遠高于T2，但二者都隨交聯(lián)密度的增大而減小。另一方面，AMc代表了高斯網(wǎng)鏈部分的百分含量，而AT2則代表了運動性較強的自由懸掛鏈末端的百分含量，可以看出，隨著NS、S用量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡越完善，交聯(lián)部分百分含量AMc逐漸提高，自由懸掛鏈末端的百分含量AT2逐漸減小，并且交聯(lián)點間相對分子質量Mc也逐漸減小，說明單位體積內交聯(lián)點逐漸增多，交聯(lián)程度逐漸提高。更加直觀的XLD結果同樣呈逐漸提高的趨勢，且從圖2的XLD與硫化曲線中轉矩差值MH-ML的關系可以看出，MH-ML基本與XLD結果呈線性相關的關系。

2.3 機械性能

不同NS、S用量的NR硫化膠試樣的機械性能如表4所示。

表4 不同硫化體系NR硫化膠的機械性能

從表4可以看出，隨著試樣1#～6#交聯(lián)密度的增加，拉伸強度先上升后略有下降，4#試樣拉伸強度最大。而扯斷伸長率則隨著XLD的提高呈線性下降的趨勢；與此相對應，不同NR硫化膠試樣的300%定伸應力則與斷裂伸長率呈相反趨勢，隨XLD的提高而逐漸增大。提高硫化膠交聯(lián)密度，硬度和回彈性逐漸升高，而回彈性在XLD提高到一定程度后，增幅逐漸變小。

2.4 磨耗性能

不同XLD的NR硫化膠DIN磨耗實驗結果如圖3所示。

實驗配方圖3 不同NR硫化膠試樣的DIN磨耗體積

圖3中隨著XLD的提高，DIN磨耗體積逐漸減小，當交聯(lián)密度提高到一定程度后，DIN磨耗體積減小幅度逐漸變小。圖4是不同放大倍數(shù)DIN磨耗試樣表面照片。

從圖4可以看出，在相同放大倍數(shù)下，1#、3#、6#試樣磨損表面逐漸由粗糙向較光滑轉變，且1#試樣磨痕花紋為橫向，3#、6#試樣則逐漸轉變?yōu)榭v向磨痕，且溝槽明顯逐漸變淺變細。

(a) 1#(10倍)

(b) 1#(40倍)

(c) 3#(10倍)

(d) 3#(40倍)

(e) 6#(10倍)

(f) 6#(40倍)圖4 不同NR硫化膠試樣的DIN磨耗表面照片

圖5為不同NR硫化膠試樣的Akron磨耗體積實驗結果，圖6為磨耗表面照片。

實驗配方圖5 不同NR硫化膠試樣的阿克隆磨耗體積

(a) 1#(10倍)

(b) 3#(10倍)

(c) 6#(10倍)圖6 不同NR硫化膠試樣的阿克隆磨耗表面照片

從圖5可以看出，隨著XLD的提高，Akron磨耗體積逐漸減小，膠料耐磨性逐漸提高。從圖6可以看出，1#、3#、6#試樣表面的磨痕花紋塊逐漸減小，且逐漸變?yōu)榭v向磨痕。3#試樣表面除了磨痕還出現(xiàn)了細小孔洞，6#試樣孔洞逐漸減少。

通常認為磨耗類型通常分為三類：疲勞磨耗、卷曲磨耗和磨損磨耗。分析認為，當XLD較小時，膠料硬度、彈性較小，扯斷伸長率大，在相同負荷作用下，與砂輪接觸面積大，此時膠料主要表現(xiàn)為卷曲磨耗，在摩擦力的作用下，橡膠表面的微凹凸不平的地方發(fā)生變形，并被撕裂破壞，從表面卷曲脫落，因此磨痕花紋較大且粗糙；XLD增大后，膠料硬度、彈性增大，扯斷伸長率減小，卷曲磨耗逐漸轉變?yōu)槟p磨耗，橡膠表面局部接觸點被切割、扯斷成微小的顆粒，從橡膠表面上脫落下來。當然，橡膠的磨損是多種磨耗類型共同作用的結果。綜合來看，提高交聯(lián)密度對NR硫化膠耐磨性的提高作用十分明顯。

2.5 動態(tài)性能

利用RPA2000橡膠加工分析儀對硫化膠進行的頻率掃描結果如圖7所示。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)

頻率/Hz(c)圖7 不同NR硫化膠試樣的頻率依賴性

從圖7可以看出，隨XLD的增加，1#～6#試樣剪切儲能模量G′明顯逐漸增大；對于單一試樣，G′隨頻率增大而緩慢增大，且隨著XLD的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡更加緊密，1#～6#試樣G′的頻率依賴性逐漸減小，即XLD越大，隨頻率增加的幅度越小。

隨著剪切頻率增加，橡膠分子鏈的運動逐漸跟不上外力的變化，剪切損耗模量G″逐漸增大；與G′相比，G″的頻率依賴性更加明顯，且XLD越小，G″頻率依賴性越大。這主要是因為XLD越小，單位體積內化學交聯(lián)點越少，交聯(lián)點間相對分子質量越大，鏈段松弛時間則越長，所以對外力頻率變化越敏感。

損耗因子tanδ隨頻率提高而逐漸增大，與G″隨頻率的變化趨勢類似。值得注意的是，XLD對tanδ的影響與G″呈完全相反的趨勢，而tanδ是損耗模量與儲能模量的比值，可以看出在相同頻率的剪切作用力下，XLD越大，硫化膠三維網(wǎng)絡結構越完整，能量損耗越小，橡膠網(wǎng)絡以彈性形式儲能的能量所占比例越大。

利用DMTS對硫化膠進行的溫度掃描結果如圖8(a)和圖8(b)所示，圖8(c)是不同NR硫化膠試樣壓縮生熱。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

實驗配方(c)圖8 不同NR硫化膠試樣tan δ的溫度依賴性及壓縮生熱

從圖8(a)可以看出，不同XLD的NR硫化膠在低溫下tanδ曲線差別不大，但當溫度高于0 ℃時逐漸表現(xiàn)出差異，而通常以0 ℃和60 ℃下tanδ值來評價輪胎胎面膠的抗?jié)窕耘c滾動阻力的優(yōu)劣?？梢钥闯鲈?0 ℃下tanδ值差異較明顯，隨著XLD的提高，滯后損失逐漸減小。這主要是因為在低溫時，鏈段運動基本被凍結，差異性表現(xiàn)得不明顯；而溫度升高以后，分子鏈運動逐漸得到解放，隨著交聯(lián)密度提高，硫化膠三維網(wǎng)絡結構的完整性提高，在動態(tài)應變過程中，橡膠分子鏈由于彼此之間的黏性流動造成的分子鏈摩擦所消耗的能量逐漸減小，而橡膠網(wǎng)絡以彈性形式儲能的能量則提高，所以tanδ呈減小趨勢。與圖8(c)中壓縮生熱量隨XLD提高而減小的趨勢及tanδ在頻率掃描中隨XLD的變化相一致，且壓縮形變量隨交聯(lián)密度提高逐漸下降。

3 結 論

(1) 隨著促進劑NS、S用量提高，白炭黑/炭黑復合填充NR混煉膠的硫化速度逐漸加快，焦燒時間ts1、正硫化時間tc90逐漸縮短，硫化膠XLD逐漸提高。

(2) 隨XLD的提高，NR硫化膠拉伸強度存在最佳值，扯斷伸長率逐漸下降，定伸應力增加，硬度和回彈性都隨XLD提高而提高。

(3) NR硫化膠耐磨性隨交聯(lián)密度的提高而明顯提高，DIN及Akron磨耗體積都逐漸下降，且磨損表面明顯由粗糙向光滑轉變。

(4) 隨著XLD的提高，NR硫化膠剪切儲能模量逐漸提高，損耗模量的頻率依賴性逐漸下降，且二者都隨著剪切頻率增加而提高。損耗因子在頻率掃描及溫度掃描下隨著XLD增加而減小，與壓縮生熱結果相一致。

參 考 文 獻：

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