張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

高能疊氮基OS(N3)2的幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究

張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

本章利用高斯軟件對OC(N3)2分子的合成與分解路徑進行研究，計算其幾何結(jié)構(gòu)，并通過振動頻率分析確定基態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對各個分子勢能曲面的研究確定分解與異構(gòu)通道，從而確定穩(wěn)定性。

該項目是由黑龍江省教育廳科技項目（No．12541172）資助

1、簡介

高能量的含氮分子因其具有較多的N-N單鍵和雙鍵，從而具有較高的能量儲備，當(dāng)分子分解時單鍵和雙鍵變成三鍵，而放出較高的能量，這種性質(zhì)叫做高能量密度性質(zhì)。疊氮基化合物就是其中的一種。通過對含氟或含氯分子進行N3取代，就能夠形成疊氮基化合物。

2、計算方法

本章利用密度泛函（DFT-B3LYP）對OS(N3)2分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率的計算。諧振頻率的計算用來確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（全正頻）以及過渡結(jié)構(gòu)（有一個負頻），并且提供零點振動能修正（0.9806修正）。對勢能面的分子內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)計算能夠確定合成與分解反應(yīng)的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。所有計算結(jié)果都是利用Gaussian 03軟件包得到的。

3、結(jié)果與討論

（1）、OS(N3)2的合成

首OS(N3)2的合成是通過用HN3中的N3基團取代OSCl2中的Cl原子來實現(xiàn)的，我們對該合成路徑所涉及的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各物質(zhì)的對稱性、能量以及相對能列于表1，幾何結(jié)構(gòu)列于圖1。

OSCl2是Cs對稱性的非平面分子，與HN3反應(yīng)時N3基團與H原子分離，N3基團取代其中一個Cl原子，生成一個OSClN3分子，同時產(chǎn)生一個氣態(tài)的HCl分子。OSClN3分子中疊氮基N3基團的N-N鍵長為1.121和1.241?，介于雙鍵和三鍵之間，當(dāng)期N-N鍵斷裂釋放氮氣過程中將會放出巨大能量。OSClN3分子與HN3進一步反應(yīng)，另一個Cl原子也將被取代，生成一個OS(N3)2分子和一個氣態(tài)HCl分子。

圖1 .OS(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)及相對能

（2）、OS(N3)2的穩(wěn)定性分析

為了確定OS(N3)2分子的動力學(xué)穩(wěn)定性，我們對其勢能曲面進行系統(tǒng)計算，確定其分解路徑，找到其分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1。OS(N3)2中的一個N3基團的一個N-N鍵長由1.236?增加到1.681?（如圖1中的OS(N3)2-TS,過渡結(jié)構(gòu)），接下來將會釋放一個N2分子。該分解反應(yīng)勢壘為26.0kcal/mol,說明OS(N3)2具有較高的動力學(xué)穩(wěn)定性，在試驗中一旦合成，將不易分解。

4、結(jié)論

1、OS(N3)2分子可以由OSCl2分子和2個HN3分子的取代反應(yīng)來合成。

2、OS(N3)2分子可以通過增加N-N鍵長來釋放氮氣從而放出巨大能量，分解勢壘分別為26.0 kcal/mol和24.6 kcal/mol，說明該疊氮基分子具有較理想的動力學(xué)穩(wěn)定性，在實驗室中合成穩(wěn)定性較理想，不易分解，具有較好的應(yīng)用價值。

[1]王廣厚.物理學(xué)的新進展[M].物理學(xué)進展，1994，14（2）：121～172.

[2]馮端,金國鈞.凝聚態(tài)物理學(xué)新論.上?？茖W(xué)技術(shù)出版社. 1992：286～292.

[3]S.Herler,P.Mayer,H.N?th,A.Schulz,M.Suter,M.Vogt. S2N3+：An Aromatic SN Cation with an N3 Unit.Angew.Chem.Int. Ed.2001,40：3173～3175.

[4]【美】J.A.波普爾，D.L.貝弗里奇，江元生譯《分子軌道近似方法理論》.科學(xué)出版社，1978.