劉 巍 張文閣 夏 春 陳仲輝 陳全森

(1.青島市計(jì)量測(cè)試所，青島266000；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京102249)

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空氣浮力修正對(duì)PM2.5重量法測(cè)量準(zhǔn)確度的影響*

劉 巍1張文閣2夏 春1陳仲輝3陳全森1

(1.青島市計(jì)量測(cè)試所，青島266000；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京102249)

為提高測(cè)量準(zhǔn)確度，在采用高精度電子天平進(jìn)行PM2.5稱重法測(cè)量的過(guò)程中，空氣浮力對(duì)稱重結(jié)果的影響不容忽視。對(duì)稱重過(guò)程中影響因素的分析是提高PM2.5測(cè)量準(zhǔn)確度的重要方法之一。本文通過(guò)對(duì)浮力修正公式的分析研究和基于PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置進(jìn)行浮力修正方法試驗(yàn)得知，空氣密度和被測(cè)物體密度是決定浮力修正值大小的重要因素，進(jìn)行空氣浮力修正對(duì)提高低濃度PM2.5的測(cè)量準(zhǔn)確度意義重大。

空氣浮力修正；PM2.5；天平稱重；空氣密度

0 引言

在造成灰霾的主要四種大氣成分中，PM2.5即空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5μm的顆粒物，屬于可入肺顆粒物，能夠聚積在肺部，嚴(yán)重危害人類健康。隨著國(guó)家加大對(duì)PM2.5顆粒物的監(jiān)測(cè)，相應(yīng)的多種PM2.5測(cè)量方法相繼出現(xiàn)，其中重量法是在一定的環(huán)境條件下，通過(guò)天平稱重確定采樣前后濾膜質(zhì)量差，從而得出一定采樣氣體體積下的顆粒物含量。其測(cè)量準(zhǔn)確度取決于測(cè)試環(huán)境條件和天平的精度，測(cè)量準(zhǔn)確度和準(zhǔn)確性較高，通常作為PM2.5測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方法，是PM2.5濃度溯源的方法之一。

在進(jìn)行PM2.5日平均采樣過(guò)程中，按24h計(jì)算，采樣得到的PM2.5顆粒物質(zhì)量通常在5mg以下，在保證稱重精度的情況下，一般選用百萬(wàn)分之一甚至更高精度的天平進(jìn)行稱重測(cè)量，空氣浮力作為影響稱重準(zhǔn)確性的主要因素之一，不可忽視。為得到精確的顆粒物質(zhì)量，需要針對(duì)空氣浮力對(duì)物體稱重過(guò)程的影響進(jìn)行分析和研究。

1 浮力修正在PM2.5重量法測(cè)量中的應(yīng)用

在美國(guó)環(huán)保部(EPA)發(fā)布的關(guān)于“實(shí)驗(yàn)室測(cè)量PM2.5Teflon 濾膜的質(zhì)量保障計(jì)劃(類別4)”[1]中針對(duì)濾膜稱重程序中涉及到的空氣浮力修正推薦了標(biāo)準(zhǔn)操作程序，要求在高精度的質(zhì)量測(cè)量中，應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的空氣浮力修正。

在PM2.5重量法測(cè)量中，一般采用單盤(pán)電子天平，電子增益是通過(guò)已知內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)的，內(nèi)置了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量在天平內(nèi)部，用于校準(zhǔn)天平，在進(jìn)行精密天平稱量的過(guò)程中，一般要求在稱量的整個(gè)過(guò)程中保持空氣密度近似恒定。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量的密度為ρc(kg/m3)，參考的空氣密度也是在校準(zhǔn)時(shí)的空氣密度為ρa(bǔ)( kg/m3)。天平稱重未知物體得到稱量讀數(shù)示值為MR(g)，如果在已知待測(cè)物體密度ρx(kg/m3)的情況下，可以得到浮力修正后的待測(cè)物體的質(zhì)量Mx(g)，具體如式(1)所示。

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2 浮力修正的影響因素分析

由于天平稱量物體質(zhì)量時(shí)處于非真空狀態(tài)，所以受到空氣浮力的影響。針對(duì)浮力修正公式(1)進(jìn)行分析，如果要從物體稱量讀數(shù)MR得到浮力修正后的數(shù)值Mx，需要知道天平校準(zhǔn)時(shí)的空氣密度ρa(bǔ)，校準(zhǔn)天平的標(biāo)準(zhǔn)件密度ρc和被測(cè)物體的密度ρx。對(duì)于自校準(zhǔn)的高精密天平而言，其校準(zhǔn)采用的標(biāo)準(zhǔn)件密度特性相對(duì)穩(wěn)定，可以看作是定值。因此，空氣密度和被測(cè)物體的密度是影響浮力修正的兩大因素。

2.1 空氣密度對(duì)浮力修正的影響

影響空氣密度的因素一直是浮力修正研究的關(guān)鍵。根據(jù)最新版本CIMP-2007空氣密度計(jì)算公式對(duì)空氣密度進(jìn)行分析，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化時(shí)，空氣密度值隨之波動(dòng)，其關(guān)鍵因素有四個(gè)：溫度、濕度、大氣壓和CO2含量。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫度、濕度和CO2含量的波動(dòng)量很小時(shí)，空氣密度的整體變化趨勢(shì)與大氣壓力的變化趨勢(shì)相一致[2]。

針對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行空氣密度測(cè)試，空氣密度的變化范圍一般在1.1～1.2kg/m3，在校準(zhǔn)天平的標(biāo)準(zhǔn)密度ρc為8000kg/m3、未知質(zhì)量的密度ρx為840kg/m3的情況下，已知在不同空氣密度下稱重空白濾膜顯示值均為120.4833mg時(shí)，根據(jù)式(1)可分析修正后的物體質(zhì)量隨空氣密度的變化如圖1所示。

圖1 空氣浮力修正值隨空氣密度的變化曲線

隨著空氣密度的增加，稱量時(shí)的天平示值和浮力修正值后的質(zhì)量值之間的差值也越來(lái)越大，以上述空白濾膜的稱量進(jìn)行分析，其最大差值達(dá)到155μg，對(duì)于高精度的測(cè)量是一個(gè)不容忽視的誤差。

2.2 待測(cè)物體的密度對(duì)空氣浮力修正的影響

在進(jìn)行空氣浮力修正的過(guò)程中，待測(cè)物體的密度不同，浮力修正前后的質(zhì)量差值也存在著明顯的差異，如圖2所示，是在測(cè)量天平示值均為120.4833mg的情況下，針對(duì)密度在700～13000kg/m3的待測(cè)物體，根據(jù)式(1)分析空氣浮力修正后的示值變化情況。根據(jù)分析可知，當(dāng)物體的密度和校準(zhǔn)天平的標(biāo)準(zhǔn)砝碼密度相等時(shí)，天平稱重示值即物體的質(zhì)量，是不需要進(jìn)行空氣浮力修正的。而當(dāng)物體的密度小于校準(zhǔn)天平的標(biāo)準(zhǔn)砝碼密度時(shí)，隨著物體密度越小，其修正差值明顯增大。當(dāng)物體密度大于校準(zhǔn)天平的標(biāo)準(zhǔn)砝碼密度時(shí)，物體實(shí)際質(zhì)量比稱量天平示值要小，且變化緩慢。所以，當(dāng)被稱量物體與檢定時(shí)所用砝碼的密度相近時(shí)(如圖2中標(biāo)識(shí))，此時(shí)可忽略浮力修正；當(dāng)被稱量與檢定時(shí)所用砝碼的密度相差較大時(shí)，為保證精密測(cè)量的精度，必須進(jìn)行空氣浮力修正。

圖2 待測(cè)物體密度對(duì)物體空氣浮力修正值的影響變化曲線

3 PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置和浮力修正過(guò)程分析

由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的基于重量法PM2.5濃度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)裝置，其設(shè)計(jì)具有靈活和一機(jī)多用的功能，集成了精密稱重天平、恒溫恒濕控制系統(tǒng)和自動(dòng)化檢測(cè)裝置等多項(xiàng)功能，濾膜采樣完成后直接進(jìn)行恒重和稱量，不需要進(jìn)行濾膜轉(zhuǎn)移、單獨(dú)建立天平室等環(huán)節(jié)，能夠自動(dòng)實(shí)現(xiàn)基于重量法的PM2.5濃度測(cè)量的整個(gè)過(guò)程，降低了由于濾膜轉(zhuǎn)移、人為因素等帶來(lái)的誤差，同時(shí)嵌入了空氣浮力修正分析過(guò)程，提高了測(cè)量準(zhǔn)確度。

利用PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置，針對(duì)一次PM2.5采樣程序進(jìn)行24h的采樣，其中采樣流量為16.67L/min。在濾膜測(cè)量的過(guò)程中，濾膜采用的47mm的Teflon濾膜，濾膜的密度為840kg/m3[3]，天平采用sartorius百萬(wàn)分之一的天平，型號(hào)為Cubis?MSA6.6S-000-DF，天平的測(cè)量范圍為0.001mg～6.1g，作為校準(zhǔn)的一部分，電子增益是通過(guò)已知內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行調(diào)節(jié)的。天平內(nèi)置砝碼材質(zhì)是無(wú)磁特制合金成分，密度8000kg/m3，砝碼的生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)按照國(guó)際建議OIML R111執(zhí)行，其浮力修正過(guò)程如圖3所示。

圖3 基于重量法的PM2.5測(cè)試中浮力修正流程圖

首先對(duì)采樣前、后濾膜的重量進(jìn)行稱量，稱量的前后保證是在相同/相近的環(huán)境條件，并且進(jìn)行了至少24h的恒重處理之后[4]，通過(guò)天平進(jìn)行測(cè)量，每次稱重前對(duì)天平進(jìn)行內(nèi)部校準(zhǔn)。為對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的空氣密度進(jìn)行更加精確的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院設(shè)計(jì)了一套精密空氣密度測(cè)量裝置，通過(guò)對(duì)溫度、濕度、壓力和CO2含量的測(cè)量進(jìn)行集成，實(shí)時(shí)計(jì)算空氣密度[5-6]并且通過(guò)分析驗(yàn)證，在依據(jù)溫度、濕度和壓力進(jìn)行空氣密度計(jì)算的基礎(chǔ)上，增加CO2含量的測(cè)量，有助于提高空氣密度計(jì)算的準(zhǔn)確性。參考上述空氣密度計(jì)算方法，本試驗(yàn)是在溫、濕度分別為24.9℃，49%RH，大氣壓為102.3kPa，CO2含量(體積比)為420.0×10-6的情況下進(jìn)行的，所以，根據(jù)最新版本CIMP-2007空氣密度計(jì)算公式對(duì)空氣密度進(jìn)行分析，空氣密度的計(jì)算結(jié)果為1.189237kg/m3。采樣前、后濾膜的重量分別為1307054.5μg和1308071.5μg。因此，得到的24h采集到的PM2.5顆粒物質(zhì)量為1017μg。同時(shí)采樣后附著于濾膜上顆粒物質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空白濾膜質(zhì)量(濾膜上顆粒物質(zhì)量約為空白濾膜質(zhì)量的7.8×10-4倍)，在體積近似不變的情況下，采樣后濾膜和顆粒物共同的密度可以看作近似等于空白濾膜的密度。在此情況下進(jìn)行計(jì)算，對(duì)采樣前后的稱重質(zhì)量進(jìn)行空氣浮力修正，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 PM2.5試驗(yàn)前后濾膜稱重的

通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)測(cè)量進(jìn)行浮力修正后比之前顆粒物的質(zhì)量增加了1.3μg，相等于浮力修正后顆粒物質(zhì)量的0.13%，如果不進(jìn)行浮力修正，會(huì)造成計(jì)算PM2.5濃度的減少，對(duì)于高準(zhǔn)確度測(cè)量來(lái)說(shuō)，其誤差不容忽視。

4 結(jié)束語(yǔ)

在精密質(zhì)量測(cè)量時(shí)，為了保證其較高的準(zhǔn)確度，必須進(jìn)行空氣浮力修正的計(jì)算和評(píng)估?？諝飧×Φ男拚凳芸諝饷芏?、待測(cè)物體密度和天平校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)砝碼密度等多因素的影響。合理控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境參數(shù)的影響，進(jìn)行相應(yīng)精度的空氣浮力修正，對(duì)于提高基于重量法的PM2.5濃度測(cè)量準(zhǔn)確度具有重要意義。

隨著環(huán)境檢測(cè)的需求，10μg/m3PM2.5顆粒物含量作為國(guó)際上影響人類健康的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值，低濃度高準(zhǔn)確度的PM2.5顆粒物檢測(cè)逐漸成為主流。24h采樣量將保持在幾百微克之內(nèi)，這樣空氣浮力引起的誤差值不容忽略。我國(guó)目前標(biāo)準(zhǔn)采用的稱重天平精度為1μg甚至更低精度的[4]，而歐美一些國(guó)家的在濾膜測(cè)量領(lǐng)域所采用的天平測(cè)量精度已達(dá)到0.1μg甚至更精密的級(jí)別[7]。PM2.5顆粒物稱重質(zhì)量的浮力修正問(wèn)題在目前的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和公開(kāi)的論文中的論述較少，但其重要性隨著未來(lái)在細(xì)顆粒物(PM2.5)或超細(xì)顆粒物(PM1)的快速采樣分析方面的研究將會(huì)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，并得到本領(lǐng)域相關(guān)科研工作者的重視。

[1] U.S.Environmental Protection Agency, Measurement Technology Laboratories PM2.5Teflon Filters Quality Assurance Project Plan Category IV.2010.

[2] 王肖磊，張躍.空氣密度計(jì)算公式CIPM-2007與CIPM-81/91的比較.計(jì)量技術(shù)，2011(6)

[3] Jeff D.Yanosky, David L.Maclntosh, A comparison of four gravimetric fine particle sampling methods, Journal of the Air &Waste Management Association,2001,51:6

[4] 環(huán)境保護(hù)部，HJ656-2013環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范，2013

[5] 王肖磊，王健，等.精密空氣密度測(cè)量裝置的研制.計(jì)量技術(shù)，2010(10)

[6] 王肖磊，王健，等.砝碼質(zhì)量測(cè)量中的空氣密度測(cè)量裝置的研究.計(jì)量學(xué)報(bào)，2011，32(1)

[7] Pat E.Rasmussen, H.David Gardner,.et.Buoyancy-corrected Gravimetric Analysis of Lightly Loaded Filter, Journal of the Air &Waste Management Association,2010,60:9,1065-1077.

*國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK12B00)和國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)專項(xiàng)(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.02