劉 建 馬寒冰 鄧銀潔 陳燕燕 王曉梅

(西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010)

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熱拉伸對(duì)PET/LLDPE薄膜光學(xué)性能的影響

劉 建 馬寒冰 鄧銀潔 陳燕燕 王曉梅

(西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010)

將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與線性低密度聚乙烯(LLDPE)熔融共混，然后流延成膜，并通過(guò)熱拉伸成不同厚度的薄膜，討論了薄膜厚度和熱拉伸方式對(duì)薄膜透光率和霧度的影響。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)摻入不同含量的LLDPE薄膜斷面進(jìn)行了形態(tài)研究,結(jié)果表明在薄膜厚度相同的情況下，熱拉伸可以提高薄膜的透光率，降低霧度。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到在PET/LLDPE薄膜中，LLDPE作為分散相隨機(jī)分布在PET基體中，且隨著拉伸倍數(shù)的增加，分散相顆粒逐漸由球狀被拉伸為橢球狀；隨著分散相顆粒長(zhǎng)短軸比增加，入射光垂直于長(zhǎng)軸入射幾率增大，透過(guò)顆粒的光線隨之增多，引起透光率上升，但是由于散射光更集中在入射光方向的正前向，散射減弱，霧度下降。

PET/LLDPE薄膜 熱拉伸 拉伸倍數(shù) 分散相形態(tài) 光學(xué)性能

PET薄膜具有高透光率、低霧度、價(jià)格低等優(yōu)異特點(diǎn)，被越來(lái)越多地運(yùn)用到家用電器、汽車、包裝材料等領(lǐng)域。目前，通過(guò)雙向拉伸的PET薄膜在軟包裝領(lǐng)域的使用量已占全球總需求量的54%[1]，但由于PET具有結(jié)晶速度慢、斷裂伸長(zhǎng)率低、吸水性大等缺點(diǎn)，需要對(duì)其進(jìn)行改性。PET薄膜的改性主要有生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、共混、表面涂層、多層共擠、添加納米材料等改性方法[2]，其中添加聚乙烯(PE)作為改性劑是一種行之有效的辦法[3-5]。PET薄膜在熱拉伸的作用下，會(huì)產(chǎn)生一定程度的拉伸取向，使分子或分子鏈有序地排列，其結(jié)果使拉伸后的塑料薄膜的力學(xué)性能、光學(xué)性能、阻隔性能均得到改善[6]。

Wilfong等[7]研究了低含量的LLDPE與PET組成的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，拉伸時(shí)PE受熱膨脹產(chǎn)生硬力，誘導(dǎo)周圍PET基體結(jié)晶硬化，使PET/PE共混物韌性提高。W. Wenig[8]等人通過(guò)共擠出制備了PET-30%LDPE薄膜。同未拉伸薄膜相比，經(jīng)過(guò)拉伸4倍的薄膜的反射率提高，透光率降低。在多色光照射下，隨著入射光波長(zhǎng)的增加，薄膜的反射率略有降低，透光率略有增大。郭梅[9]等人以PET為基體，選用LLDPE和有機(jī)硅樹(shù)脂(SR)作為光散射粒子，制備光散射薄膜。結(jié)果表明，沿流動(dòng)方向上的LLDPE顆粒被拉伸為梭形，當(dāng)分散相為梭形時(shí)，點(diǎn)狀光源被散射成各向異性的橢圓形面光源。董現(xiàn)明[10]等人通過(guò)擠出-單軸拉伸制備了PET/LLDPE光散射薄膜。研究指出，在一定范圍內(nèi)，增加牽引速度即增大施加于薄膜的拉伸作用，將會(huì)在增大散射體長(zhǎng)寬比的同時(shí)，增大材料的散射各向異性程度。

本文通過(guò)在PET中添加LLDPE，熔融共混、流延成膜，并通過(guò)熱拉伸制備成不同厚度的薄膜，討論了熱拉伸前后薄膜厚度、拉伸倍數(shù)、分散相顆粒形態(tài)對(duì)薄膜的透光率和霧度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，F(xiàn)G720，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；線性低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA-7042N，中國(guó)石油化工股份有限公司蘭州石化分公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；雙螺桿擠出機(jī)組，TE35，江蘇科亞化工裝備有限公司；單螺桿流延成型擠出機(jī)組，X1，LABTECH ENGINEERING COMPANY LTD；透光率/霧度測(cè)定儀，WGT-S，上海申光儀器儀表有限公司；薄膜靜態(tài)雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)，DGZ，汕頭市金平區(qū)德華機(jī)械廠；掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-1000，日立公司。

1.3 制備流程

將PET在160 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 h，然后將PET和LLDPE按不同比例進(jìn)行充分混合后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。粒料在130 ℃下干燥5 h后經(jīng)單螺桿擠出機(jī)流延成膜，最后經(jīng)過(guò)薄膜靜態(tài)雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸制備成所需樣品。樣品編號(hào)及組成如表1所示。

表1 試樣編號(hào)及組成Table 1 The serial number and composition of samples

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡觀察(SEM)

將樣品置于液氮中冷凍20 min后快速脆斷，樣品脆斷面經(jīng)真空噴金處理后，用SEM觀察樣品脆斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4.2 霧度和透光率的測(cè)定

使用透光率/霧度測(cè)定儀對(duì)樣品光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜厚度對(duì)透光率和霧度的影響

圖1給出了不同厚度的PET/LLDPE薄膜對(duì)透光率和霧度的影響。從圖1可以看出，薄膜被拉伸前，隨著PET/LLDPE薄膜厚度的增加，透光率呈下降趨勢(shì)，霧度呈上升趨勢(shì)。熱拉伸后，薄膜的透光率升高，霧度降低。同未拉伸薄膜相比，薄膜厚度為95 μm時(shí)，單軸拉伸后薄膜的透光率提高了0.7%，霧度降低了21.6%；雙軸拉伸后薄膜的透光率提高了3.1%，霧度降低了34.3%。薄膜厚度為266 μm時(shí)，單軸拉伸后薄膜的透光率提高了6.3%，霧度降低了1.5%；雙軸拉伸后薄膜的透光率提高了8.9%，霧度降低了2.1%。在相同厚度下，熱拉伸可以提高薄膜的透光率，降低霧度，且雙軸拉伸對(duì)薄膜的透光率和霧度的改變更顯著。

圖1 透光率和霧度隨PET/LLDPE薄膜厚度的變化圖(PET-4%LLDPE)Fig.1 The curves of transmittance and haze with the changing thickness of PET/LLDPE film (PET-4%LLDPE)

2.2 熱拉伸對(duì)薄膜透光率和霧度的影響

圖2給出了單軸拉伸對(duì)PET/LLDPE薄膜透光率和霧度的影響。從圖2可以看出，薄膜在拉伸前，透光率隨LLDPE含量的增加逐漸降低，霧度基本保持一致。PET/LLDPE薄膜通過(guò)單軸拉伸后，隨著拉伸倍數(shù)的增加，不同含量LLDPE的薄膜的透光率均呈上升趨勢(shì)，霧度整體上呈下降趨勢(shì)。當(dāng)單軸拉伸3倍時(shí)，薄膜的透光率達(dá)到最大值，霧度處于最小值。當(dāng)拉伸倍數(shù)再增大后，PET/LLDPE薄膜的透光率略有降低，霧度稍微增加。

圖2 透光率和霧度隨拉伸比的變化圖(單軸拉伸，115 ℃)Fig.2 The curves of transmittance and haze with the changing extension ratio (uniaxially drawn at 115 ℃)

圖3給出了雙軸拉伸對(duì)LLDPE/PET薄膜透光率和霧度的影響。從圖3可以看出，隨著雙軸拉伸倍數(shù)的增大，薄膜的透光率呈上升趨勢(shì)，霧度呈明顯的下降趨勢(shì)。雙軸拉伸1.5倍，薄膜的透光率顯著升高，霧度稍微下降。當(dāng)雙軸拉伸倍數(shù)再增大后，透光率上升趨勢(shì)減弱，趨于平穩(wěn)，霧度呈明顯的下降趨勢(shì)。隨著雙軸拉伸倍數(shù)的增大，PET-4%LLDPE薄膜的透光率隨之上升，霧度迅速下降。當(dāng)拉伸3.5倍時(shí)，隨著LLDPE含量的增大，拉伸后薄膜的透光率降低，霧度升高。

圖3 透光率和霧度隨拉伸比的變化圖(雙軸拉伸，115 ℃)Fig.3 The curves of transmittance and haze with the changing extension ratio (biaxially drawn at 115 ℃)

從圖2和圖3還可以看出，同未拉伸薄膜的透光率相比，單軸拉伸1.5倍，PET-4% LLDPE薄膜的透光率達(dá)到82.1%，提高了6.6%。雙軸拉伸1.5倍，透光率均顯著提高，PET-4% LLDPE薄膜的透光率達(dá)到85.8%，提高了10.7%，雙軸拉伸后薄膜的透光率增長(zhǎng)趨勢(shì)更明顯。單軸拉伸3.5倍，PET-4%LLDPE薄膜的霧度為86.4%，雙軸拉伸3.5倍時(shí)PET-4% LLDPE薄膜的霧度為51.0%，雙軸拉伸霧度降低更顯著。

2.3 分散相顆粒形態(tài)

圖4給出了不同含量PET/LLDPE薄膜拉伸前脆斷面的SEM圖。從圖4可以看出，LLDPE球形顆粒隨機(jī)分散在PET基體內(nèi)部，分散相與基體不相容。隨著LLDPE含量的增加，分散相的平均粒徑不斷增大，粒徑分布變寬。當(dāng)LLDPE含量增加到20%時(shí)，分散相顆粒尺寸較大，一部分分散相顆粒不再呈球形。從SEM圖還可以看出，當(dāng)加入少量的LLDPE后，共混物內(nèi)部形成了非均一的結(jié)構(gòu)[4]。由于非均一結(jié)構(gòu)的存在，當(dāng)入射光入射薄膜表面后，除了一部分入射光線被顆粒吸收外，另一部分光線則在顆粒界面上發(fā)生反射和折射，從而引起透光率下降，且隨著LLDPE含量的增加，顆粒對(duì)光線的吸收、反射、折射更顯著，透光率更低。同時(shí)，一方面，隨著LLDPE含量的增加，分散相顆粒的散射概率增大，偏離入射光方向2.5°的散射光線隨之增多，將引起散射光通量的增大，最終導(dǎo)致霧度增大；另一方面，當(dāng)入射光波長(zhǎng)一定時(shí)，散射光強(qiáng)隨著粒子粒徑的增大，Mie散射的前向散射能量增強(qiáng)，后向散射能量減弱[11]，將引起霧度的降低，兩方面的共同作用導(dǎo)致了霧度基本保持不變，如圖2所示。

圖4 不同含量LLDPE/PET薄膜脆斷面掃描電鏡圖Fig. 4 The SEM images of the brittle fractured surfaces of films in different LLDPE / PET concentrations

圖5給出了PET-8%LLDPE薄膜未拉伸和拉伸后脆斷面的SEM圖。從圖5(a)可以看出，薄膜在未拉伸前，分散相顆粒呈球狀，且隨機(jī)分散在PET基體內(nèi)部。圖5(b)是薄膜經(jīng)過(guò)單軸拉伸3倍的SEM圖，分散相顆粒被拉伸為梭形，長(zhǎng)短軸比約為3.36。圖5(c)是薄膜經(jīng)過(guò)雙軸拉伸3倍的SEM圖，分散相顆粒被拉伸為薄片狀，長(zhǎng)短軸比約為6.50。當(dāng)熱拉伸倍數(shù)達(dá)到一定值后，部分分散相顆粒與基體之間形成空隙，產(chǎn)生了新的界面，如圖5(b)和5(c)所示。

圖5 PET-8%LLDPE薄膜未拉伸和拉伸后脆斷面掃描電鏡圖Fig.5 The SEM images of the brittle fractured surfaces of undrawn and drawn films in PET-8%LLDPE

關(guān)于各向同性的球形粒子的光學(xué)性能研究，可以用經(jīng)典的Mie散射理論來(lái)解釋[12-14]。同時(shí)，許多研究者[15-17]對(duì)非球形顆粒進(jìn)行了研究，建立了單橢球模型。隨著長(zhǎng)短軸比增大，短軸方向上的相對(duì)光強(qiáng)分布曲線峰明顯大于長(zhǎng)軸方向[9]，點(diǎn)狀光源被散射成各向異性的橢圓形面光源。同時(shí)長(zhǎng)短軸比越大，光線垂直于長(zhǎng)軸方向入射的幾率越大，樣品發(fā)生散射的幾率就小[10]，透過(guò)分散相顆粒的光線隨之增多，從而引起透光率增加；隨著長(zhǎng)短軸比增大，散射光更加集中于正前向，光散射減弱，引起霧度降低，如圖2和圖3所示。

由于LLDPE顆粒受到兩個(gè)垂直方向的拉伸，雙軸拉伸后的長(zhǎng)短軸比變化趨勢(shì)比單軸拉伸大，長(zhǎng)短軸比越大，散射幾率更小，霧度下降越顯著，如圖3(b)所示。所以，相對(duì)單軸拉伸，雙軸拉伸更容易制備出高透光率、低霧度的薄膜。當(dāng)單軸拉伸倍數(shù)由3倍變?yōu)?.5倍時(shí)，PET/LLDPE薄膜的透光率下降，霧度略有增加，其原因是隨著拉伸倍數(shù)增大到一定范圍，部分分散相顆粒與基體兩組分之間發(fā)生分離[8]，形成新的空隙界面，更多的入射光在新的界面上被反射回去，從而引起透光率和霧度的變化。當(dāng)雙軸拉伸倍數(shù)由3倍變?yōu)?.5倍，霧度下降趨勢(shì)變緩，仍然是由于產(chǎn)生新的空隙所致。

3 結(jié)論

(1)采用LLDPE改性PET，薄膜拉伸前，隨著LLDPE含量的增加，透光率降低，霧度基本保持不變。透光率變化主要受LLDPE含量的影響較大，霧度變化受含量和分散相顆粒粒徑兩者共同影響。

(2)相同厚度的PET/LLDPE薄膜，熱拉伸可以提高薄膜的透光率，降低霧度。且雙軸拉伸比單軸拉伸對(duì)薄膜的光學(xué)性能影響更大。

(3)通過(guò)熱拉伸后，PET/LLDPE薄膜的透光率增大，霧度降低。主要是因?yàn)殡S著分散相長(zhǎng)短軸比的增大，入射光垂直于分散相長(zhǎng)軸入射的幾率增大，透過(guò)分散相顆粒的光線增多，透光率增加；長(zhǎng)短軸比越大，散射光更加集中在正前向，散射減弱，引起霧度降低。

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The Influences of Hot Stretch on Optical Properties of PET/LLDPE Film

LIU Jian, MA Han-bing, DENG Yin-jie, CHEN Yan-yan, WANG Xiao-mei

(StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositeandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

To prepare the PET/LLDPE films in different thicknesses, the PET was first mixed with LLDPE, and then the PET/LLDPE composite was melt, extruded, slobbered, and hot stretched. Morphology of films was analyzed by SEM and the effect of film thickness and methods of hot-stretching on the transmittance and haze was also discussed. The results show that hot stretching could increase the transmittance and decrease the haze of the films in the same thickness. The particles of LLDPE are distributed in PET matrix randomly, and the shape of disperse phase is changed from sphere to ellipsoid when the hot-stretching ratio increases. With the long and short axial ratios of disperse phase particles increasing, the probability of the incident light perpendicular to the long axis increases and the light rays transmits through particles also increase, both of which lead to an increase of transmittance. But the scattering light weakens and the haze decreases because the scattering light is focused intensely on the forward direction of incident light.

PET/LLDPE film; Hot stretching; Extension ratio; Morphology of dispersed phase; Optical property

2014-11-29

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA050304)；西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(14ycxjj0024)。

劉建(1988—)，男，碩士研究生。通訊作者：馬寒冰(1973—)，博士，教授。主要從事高分子復(fù)合材料研究。E-mail：mahanbing007@163.com

TB332

A

1671-8755(2015)01-0007-05