柳榮

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271）

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司1 000萬(wàn)t／a常減壓裝置，于2009年9月建成投產(chǎn)，2012年9月到10月實(shí)施了首次大檢修。裝置以沙特輕油＋沙特重油為原料進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)原油硫含量小于2.56%，酸值小于0.5mg／L。實(shí)際加工的原油完全從海外市場(chǎng)采購(gòu)。

1 常壓塔頂銨鹽結(jié)晶問(wèn)題

自開(kāi)工以來(lái)，3＃常減壓裝置常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)中時(shí)常出現(xiàn)一種不明組成的“垢鹽”類(lèi)物質(zhì)，造成管線堵塞、流量不足，回流泵運(yùn)行工況差、機(jī)封損壞等問(wèn)題，通過(guò)采取局部間斷水沖洗措施，在第一個(gè)周期實(shí)現(xiàn)裝置了安全穩(wěn)定運(yùn)行。2012年首次檢修后，“垢鹽”問(wèn)題導(dǎo)致常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)觸液部位腐蝕，換熱器泄漏，塔頂循環(huán)線閥門(mén)關(guān)閉不嚴(yán)，故障泵不能順利切出檢修，嚴(yán)重了影響裝置安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。對(duì)“垢鹽”問(wèn)題進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，有以下現(xiàn)象：

1）2011年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107出口流量表流量不準(zhǔn)及泵體機(jī)械密封泄漏現(xiàn)象，檢修發(fā)現(xiàn)存在許多黑色膠狀物，此物質(zhì)用清水清洗時(shí)易分解沖干凈。

2）2012年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107的泵體預(yù)熱線DN25閥門(mén)內(nèi)漏。2012年大修期間，發(fā)現(xiàn)該泵腔內(nèi)充滿(mǎn)黑色膠狀物（垢鹽），閥門(mén)閘板存在腐蝕。

3）2012年大修開(kāi)工以后，車(chē)間定期對(duì)常頂循泵的備臺(tái)進(jìn)行水浸泡、放凈、水洗處理，約1次／2個(gè)月。

4）2014年1月21日P107／A機(jī)封泄漏，并且出口閥內(nèi)漏，在換閥過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)從閥體流出大量黑色膠狀垢物，污垢含有輕油，水和固體物質(zhì)，具有刺鼻的氣味，表面顏色并不均勻，大部分為黑色，少部分為紅褐色，且放置一段時(shí)間后，表面都為紅褐色。同時(shí)發(fā)現(xiàn)常頂循與原油換熱器E107C／D常頂循側(cè)的閥門(mén)也存在內(nèi)漏。E-107常頂循換熱器E107C／D泄漏，局部系統(tǒng)切出，清洗后進(jìn)行腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)管束及管板腐蝕明顯，管板有明顯腐蝕坑，個(gè)別管嘴焊縫局部腐蝕殆盡。浮頭側(cè)和管箱側(cè)的管口、焊縫都發(fā)生了腐蝕，嚴(yán)重程度不一，隔板附近和管板邊緣等污物易積聚的位置較其他區(qū)域腐蝕稍重，管束的進(jìn)口較出口腐蝕稍重。

2 銨鹽結(jié)晶原因分析

2.1 塔頂系統(tǒng)工藝

該常減壓裝置常壓塔，共有52層塔盤(pán)。塔頂循環(huán)從44層塔盤(pán)上部，由頂循環(huán)泵P107抽出，經(jīng)塔頂循環(huán)換熱器E107A／B／C／D和E107E與原油換熱后，從49層塔盤(pán)上部返回塔內(nèi)，設(shè)計(jì)抽出溫度136.6℃，返回溫度100.8℃。塔頂油氣從塔頂油氣線出，經(jīng)過(guò)注有機(jī)胺中和劑、緩蝕劑和水，再與原油換熱器、空冷器、水冷器換熱，進(jìn)入塔頂回流罐。塔頂回流是單罐冷回流，由泵從回流罐抽出，從52層塔盤(pán)上部側(cè)壁反回塔內(nèi)，回流設(shè)計(jì)溫度為38.6℃。含硫污水去污水氣體裝置處理。裝置電脫鹽注水和常壓塔頂注水來(lái)自污水汽提裝置。

2.2 銨鹽結(jié)晶條件

常壓塔頂銨鹽結(jié)晶是指固態(tài)氯化銨析出成鹽的現(xiàn)象。氯化銨為無(wú)色立方晶體或白色結(jié)晶，是一種強(qiáng)電解質(zhì)，氯化銨受熱容易分解。易溶于水和液氨，并微溶于醇；但不溶于丙酮和乙醚。水溶液呈弱酸性，加熱時(shí)酸性增強(qiáng)。對(duì)黑色金屬和其他金屬有腐蝕性，特別對(duì)銅腐蝕更大，對(duì)生鐵無(wú)腐蝕作用。粉狀氯化銨極易吸潮，吸濕點(diǎn)一般在76%左右，當(dāng)空氣中相對(duì)濕度大于吸濕點(diǎn)時(shí)，氯化銨即產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象，容易結(jié)塊。能升華（實(shí)際上是氯化銨的分解和重新生成的過(guò)程）而無(wú)熔點(diǎn)。加熱至350℃升華，沸點(diǎn)520℃。水中溶解度在0℃時(shí)為29.4g，50℃時(shí)為50.4g，100℃為77.3 g。加熱至100℃時(shí)開(kāi)始顯著揮發(fā)，337.8℃時(shí)離解為氨氣和氯化氫氣體，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈現(xiàn)為白色濃煙，不易下沉，也極不易再溶解于水。

是否出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶，取決于塔頂?shù)穆入x子濃度、氨離子的濃度及溫度，即銨鹽結(jié)晶取決于介質(zhì)Kp值和溫度，某一Kp值狀態(tài)的介質(zhì)，對(duì)應(yīng)一個(gè)銨鹽析出臨界溫度，即銨鹽“結(jié)晶點(diǎn)”。美國(guó)貝克休斯公司給出了單罐冷回流工藝條件下，依據(jù)回流罐水中氯離子和氨濃度，判斷常壓塔頂銨鹽析出的“結(jié)晶點(diǎn)”曲線。從圖3可見(jiàn)，氯離子和氨濃度乘積即Kp值越高，出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶的“結(jié)晶點(diǎn)”也越高，意味著常壓塔中銨鹽結(jié)晶在高溫部位也會(huì)出現(xiàn)。

圖3 塔頂系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶條件曲線

中國(guó)石化工藝防腐管理規(guī)定要求，控制塔頂冷凝水中氯離子含量小于30×10-6，當(dāng)回流罐中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在265×10-6時(shí)，塔頂系統(tǒng)物料溫度低于104℃，塔頂系統(tǒng)就會(huì)有氯化銨鹽析出。如果塔頂冷凝水氯離子含量達(dá)到50×10-6，氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到150×10-6時(shí)，塔頂系統(tǒng)物料溫度低于105℃，塔頂就會(huì)有銨鹽析出。

2.3 常壓塔實(shí)際運(yùn)行狀況

由于原油劣質(zhì)化，原油中的有機(jī)氯含量較高，原油氯含量抽樣化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 常煉油種有害元素的測(cè)定結(jié)果 μg／g

實(shí)踐應(yīng)用證明，電脫鹽裝置對(duì)脫除油中的無(wú)機(jī)氯十分有效，而對(duì)于脫除有機(jī)氯則無(wú)效［1］。盡管天津分公司優(yōu)化電脫鹽運(yùn)行，但電脫鹽后，因有機(jī)氯的存在，常壓塔進(jìn)料中的氯化物含量實(shí)際超出了可接受的控制水平，進(jìn)料抽樣分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從公司腐蝕月報(bào)獲得塔頂冷凝水的運(yùn)行狀態(tài)指標(biāo)，2013年12月常頂冷凝水中氯離子平均值是46.1×10-6，2014年采樣分析最高值達(dá)到95.4×10-6。常壓塔頂?shù)膶?shí)際操作溫度見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，在正常操作條件下，塔頂回流以下的區(qū)域，存在38.6℃到121℃的溫度區(qū)域，在塔頂溫度分布上，一些區(qū)域范圍低于銨鹽“結(jié)晶點(diǎn)”，銨鹽結(jié)晶成為必然。

表2 電脫鹽前后指標(biāo)比對(duì)

表3 操作工藝參數(shù)表

2.4 垢樣分析驗(yàn)證

取得垢鹽樣品，分析其組成，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 垢鹽樣品成分的測(cè)定

由表4可見(jiàn)：垢樣中氯離子、總氮、鐵離子占據(jù)最高的組分，垢樣中主要成分是氯化銨鹽和腐蝕產(chǎn)物。

3 銨鹽結(jié)晶治理方案選擇

治理方案一是預(yù)防，二是沖洗處理。預(yù)防可以在提高塔頂溫度、工藝上降低塔頂氯離子、降低氨氮水平3個(gè)方面采取措施。

3.1 銨鹽結(jié)晶預(yù)防

鎮(zhèn)海煉化三套常減壓裝置建于1999年，設(shè)計(jì)加工中東含硫原油，加工能力800萬(wàn)t／a［2］。2001年擴(kuò)能為900萬(wàn)t／a。裝置采用初餾塔—閃蒸塔—常壓塔—減壓塔流程。常壓塔頂所有設(shè)備主要材質(zhì)為碳鋼。由于原油含鹽量高，特別是因有機(jī)氯，脫鹽效果不理想。常頂系統(tǒng)低溫腐蝕一度非常嚴(yán)重，換熱器管束一年半時(shí)間內(nèi)曾經(jīng)泄漏23次。在電脫鹽后的原油管線上，注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH堿液，注入量為2.5g／t。在油種不變的情況下，腐蝕在線監(jiān)測(cè)表明，常頂換熱器腐蝕速率下降80%，常頂回流罐污水氯離子濃度下降80%，中和劑消耗量由180kg／d下降到100～120 kg／d。減二線Na＋含量1.01μg／g，減三線Na＋含量1.51μg／g，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，未造成二次加工裝置原料Na＋大幅上升。

九江石化為控制塔頂腐蝕，進(jìn)行了氯轉(zhuǎn)移劑在電脫鹽裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明，原油氯轉(zhuǎn)移劑能有效地把有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯，使電脫鹽切水中的氯離子明顯增加，氯離子隨切水排除系統(tǒng)，加30μg／g的氯轉(zhuǎn)移劑，有機(jī)氯脫除率大于80%，常壓塔頂含硫污水氯離子下降幅度大于30%［3］。

塔河煉油廠加工的塔河原油具有重質(zhì)、高硫、低酸、高氮、高氯、和高鹽的特點(diǎn)，2009年常壓塔壁腐蝕穿孔，既有銨鹽結(jié)晶腐蝕，也有HCl—H2S—H2O腐蝕［4］。經(jīng)電脫鹽優(yōu)化運(yùn)行，雖然原油脫后含鹽量在3～4mg／L的水平，但是常頂水的氯離子仍達(dá)到300mg／L，氨在165mg／L。依據(jù)塔頂物料組成和操作壓力，計(jì)算塔頂水的自然結(jié)露點(diǎn)在89℃左右，為避免水凝結(jié)，將塔頂回流溫度由40℃提高到80℃，又經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行，塔頂系統(tǒng)穩(wěn)定安全，未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。

表5 鎮(zhèn)海煉化原油注堿常壓塔頂防腐蝕效果

3.2 銨鹽結(jié)晶沖洗

青島煉化常壓塔頂與2008年8月出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)鹽現(xiàn)象，塔頂石腦油與常一線分離精度不夠，塔頂出現(xiàn)霧沫夾帶，壓降增大，裝置利用塔頂注水線注水，水流從塔上部向下部清洗塔盤(pán)，污水大部分從頂循環(huán)線排出，其余的從常一線排出裝置。在線清洗后，塔頂壓降恢復(fù)到開(kāi)工水平，塔頂產(chǎn)品合格［4］。

中石油錦西石化重油催化裂化裝置，采用中石化石油科學(xué)技術(shù)研究院MIP工藝技術(shù)1998年建成投產(chǎn)，年產(chǎn)能140萬(wàn)t，2005年擴(kuò)能為180萬(wàn)t。隨著原油的重質(zhì)化，2009年分餾塔結(jié)鹽次數(shù)增多，采用水清洗，不能從根本上解決結(jié)鹽問(wèn)題，該公司于2009年9月，塔在線清洗后，開(kāi)始使用納爾科工業(yè)服務(wù)（蘇州）有限公司的銨鹽分散劑，產(chǎn)品牌號(hào)為EC3031A，注入量為10μg／g，一年運(yùn)行期內(nèi)塔頂沒(méi)有再出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，汽柴油產(chǎn)品保持合格。

3.3 銨鹽結(jié)晶治理方案選擇

在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證塔頂石腦油收率，提高塔頂溫度不可行。原油有機(jī)氯水平高，電脫鹽優(yōu)化運(yùn)行也不能收到效果，需要采取進(jìn)一步的措施，注氯轉(zhuǎn)移劑，沒(méi)有性能可靠穩(wěn)定的產(chǎn)品，且經(jīng)濟(jì)性差，電脫鹽后注堿，可能對(duì)二次加工裝置帶來(lái)附加風(fēng)險(xiǎn)。氨氮在原油中本來(lái)濃度就較高，降低氨氮濃度缺乏經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。因本常壓塔結(jié)鹽現(xiàn)象并不嚴(yán)重，為局部現(xiàn)象，但對(duì)設(shè)備造成了明顯腐蝕，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，設(shè)計(jì)使用在線分散清洗銨鹽潔凈的技術(shù)方案進(jìn)行處理。

4 結(jié) 論

a.常壓塔頂循環(huán)線時(shí)常出現(xiàn)的不明“垢鹽”，主要是銨鹽結(jié)晶和腐蝕產(chǎn)物的混合物。

b.垢鹽起因是原油有機(jī)氯含量高，常壓塔頂冷回流，使塔內(nèi)部存在低于氯化銨“結(jié)鹽點(diǎn)”的區(qū)域，出現(xiàn)局部銨鹽結(jié)晶析出現(xiàn)象。

c.在裝置正常操作情況下，常壓塔頂局部銨鹽結(jié)晶，可以采用加注分散劑進(jìn)行清洗處理。

［1］ 產(chǎn)圣.原油中氯化物對(duì)蒸餾塔的危害及控制措施研究［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013，29（3）：39-43.

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