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層次孔活性炭氣凝膠/硫復(fù)合正極材料的制備及其電化學(xué)性能

2015-06-05 14:36唐志偉梁業(yè)如吳丁財符若文
新型炭材料 2015年4期
關(guān)鍵詞:單質(zhì)電流密度充放電

唐志偉, 徐 飛, 梁業(yè)如, 吳丁財, 符若文

層次孔活性炭氣凝膠/硫復(fù)合正極材料的制備及其電化學(xué)性能

唐志偉, 徐 飛, 梁業(yè)如, 吳丁財, 符若文

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所,教育部聚合物復(fù)合材料及功能材料重點實驗室,廣東廣州510275)

以有機氣凝膠RC-500為原料,采用低質(zhì)量比KOH(KOH∶有機氣凝膠=3∶1)活化的方法,900℃炭化活化,制備出一種具有層次孔結(jié)構(gòu)的活性炭氣凝膠ACA-500-3。將其作為硫載體,與單質(zhì)硫在155℃熔融復(fù)合后制備出含硫量達66.2%的鋰硫電池正極復(fù)合材料(ACA-500-3-S)。通過N2吸附、SEM、TEM、XRD和XPS等測試手段考察ACA-500-3和ACA-500-3-S的結(jié)構(gòu)和形貌,并利用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等方法研究ACA-500-3-S的電化學(xué)性能。ACA-500-3-S在0.2 C(1 C =1 675 mA·g-1)電流密度下,初始放電比容量高達1 287 mAh·g-1,200圈后比容量保持在643 mAh·g-1,并表現(xiàn)出良好的倍率性能,明顯優(yōu)于單質(zhì)硫電極。

鋰硫電池;活性炭氣凝膠;KOH活化;復(fù)合材料;電化學(xué)性能

1 前言

近年來,隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車及電網(wǎng)用儲能系統(tǒng)的迅速發(fā)展對高能量密度的二次電池提出了更為迫切的要求。鋰硫電池因其高理論比容量(1 675 mAh·g-1)、高理論能量密度(2 600 W h·kg-1,2 800 W h·L-1)以及綠色環(huán)保和低成本而備受關(guān)注,成為最具潛力的下一代能量儲存體系之一[1,2]。然而,鋰硫電池的實際能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性卻受到如下因素的制約:單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2電子和離子導(dǎo)電性差;充放電過程中較大的體積變化引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定[3];多硫離子在電解液中的溶解引起穿梭效應(yīng),導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失[4]。上述因素導(dǎo)致鋰硫電池的硫正極活性差、利用率低、循環(huán)性能也很差,嚴重影響電池的性能發(fā)揮和實際應(yīng)用。為解決這些問題,近年來研究者對含硫正極復(fù)合材料及電池結(jié)構(gòu)進行了大量的探索和研究,包括采用各種各樣的導(dǎo)電基體(金屬氧化物[5]、多孔炭[6]和聚合物[7])作為單質(zhì)硫的載體對多硫離子進行限域,隔膜改性[8],使用新型粘結(jié)劑及電解液[9,10]等。在提高鋰硫電池性能的各類方法中,使用各種炭材料(包括微孔炭、介孔炭、層次孔炭、碳納米管以及石墨烯等)[11-22]來負載硫,被認為是最有效的方法之一。在這些炭材料中,層次孔炭材料被認為是制備高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性鋰硫電池的最有前途的載體之一。

筆者以有機氣凝膠RC-500[23]為原料,采用低比例KOH(活化劑∶原料=3∶1)活化的方法,制備了高比表面積和大孔容的層次孔活性炭氣凝膠ACA-500-3,并將其用作單質(zhì)硫載體制備鋰硫電池正極材料ACA-500-3-S。研究表明,ACA-500-3具有獨特的、三維連通的層次化納米網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu),其納米網(wǎng)絡(luò)顆粒內(nèi)部發(fā)達的微孔對多硫離子產(chǎn)生限域效應(yīng),可抑制其在電解液中的溶解從而提高硫活性物質(zhì)的利用率,三維納米網(wǎng)絡(luò)間豐富的中大孔可為電解液提供高速傳質(zhì)通道,且碳骨架能抑制硫在電化學(xué)充放電過程中的體積變化,因此ACA-500-3-S具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1活性炭氣凝膠及其碳硫復(fù)合電極材料的制備

RC-500有機氣凝膠采用本實驗室發(fā)展的微乳液模板調(diào)控溶膠-凝膠聚合方法制備而得[23]?;钚蕴繗饽zACA-500-3的制備過程如下[24,25]:首先將RC-500有機氣凝膠在500℃下半炭化3 h,升溫速率為5℃/min。將半炭化后的樣品碾磨成粉末狀,按質(zhì)量比mKOH∶mC=3∶1分別稱量好KOH (3 g)和待活化樣品(1 g),在鎳鍋中加入少量的去離子水將KOH溶解完全,再加入5 mL無水乙醇,然后將待活化的粉末樣品加入鎳鍋中,攪拌混合攪勻后,置于100℃下烘干。將鎳鍋放入炭化爐中,在400 mL/min的氮氣保護下,以5℃/min的升溫速率升至900℃,恒溫3 h,然后降至室溫。將樣品取出破碎并轉(zhuǎn)移至錐形瓶中,加入100 mL去離子水和10 mL濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%),攪拌并加熱至沸騰0.5 h,過濾,用去離子水沖洗。以上洗滌過程重復(fù)3次,之后在100℃真空干燥10 h,稱量,得到黑色活性炭氣凝膠,記為ACA-500-3。ACA-500-3-S復(fù)合物的制備參照文獻[26]。根據(jù)ACA-500-3的孔容,將ACA-500-3和計算量的單質(zhì)硫研磨混合均勻,轉(zhuǎn)入西林瓶中通N20.5 h除氧,密封后置于炭化爐中155℃反應(yīng)20 h,冷卻后得ACA-500-3-S。

2.2活性炭氣凝膠及其碳硫復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)表征

利用Micromeritics公司的ASAP 2020吸附儀測定孔結(jié)構(gòu)。利用JSM-6330 F型掃描電鏡、Tecnai G2 Spirit型透射電鏡對活性炭氣凝膠ACA-500-3及其復(fù)合物ACA-500-3-S進行形貌及微觀結(jié)構(gòu)表征。通過FEI Tecnai G2 F30型高分辨透射電鏡獲得ACA-500-3-S的高分辨透射電鏡照片及能量彌散X射線(EDS)元素面分布圖。用日本理學(xué)D-MAX 2200 VPC型X射線衍射儀在室溫下對ACA-500-3、單質(zhì)硫和ACA-500-3-S進行表征;輻射源為CuKα,電壓40 kV,電流26 mA,掃描速度為5(°)/min。使用NetzschTG-209型熱重分析儀測定碳硫復(fù)合物中硫的含量。利用ESCALab250型光電子能譜分析儀表征材料的表面特性。

2.3活性炭氣凝膠/硫復(fù)合電極的制備及電化學(xué)性能表征

ACA-500-3-S電極制備及組裝:按配比80∶10∶10稱取含硫復(fù)合物ACA-500-3-S、導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑PVDF并混合均勻。加入溶劑NMP調(diào)制成適當(dāng)粘度的電極漿料,并用KTQ-Ⅱ型涂布器將漿料刮于涂炭Al箔上,將刮涂好的電極片轉(zhuǎn)移至60℃真空干燥箱干燥過夜。用沖壓機沖出直徑Φ=12 mm的電極片,60℃真空干燥4 h后稱量備用,所有電極樣品硫負載密度為0.6~1.0 mg·cm-2。電池的組裝是在干燥的充滿Ar氣氛圍的手套箱中進行,以碳硫復(fù)合物電極為正極(工作電極),以金屬Li片為負極(對電極),Celgrad 2400為隔膜,含1%LiNO3添加劑的1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(體積比1∶1)為電解液組裝成CR-2032型扣式電池。用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試,充放電區(qū)間1.7~2.8 V,電流密度范圍0.1~-3 C(1 C=1 675 mA·g-1)。采用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安測試,掃描電壓范圍1.7~2.8 V,掃描速度0.2 mV/s。使用Zahner IM6ex電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試,測量頻率范圍為10-2~105Hz,振幅為5 mV。

3 結(jié)果與討論

利用KOH活化工藝制備多孔炭材料時,普遍采用高的KOH/原料質(zhì)量比(6∶1),以期得到足夠高的比表面積。而本工作從鋰硫電池的碳硫復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計要求出發(fā),采用了低的KOH/原料質(zhì)量比(3∶1),不僅降低KOH的浪費和污染,還可控制合適的層次孔結(jié)構(gòu)。圖1為活性炭氣凝膠ACA-500-3及其碳-硫復(fù)合物ACA-500-3-S的SEM和TEM照片。從圖1a可以看出,ACA-500-3由10~15 nm球狀顆粒組成的三維連通納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),納米顆粒單元之間相互交聯(lián)堆砌形成豐富的中孔和大孔,而且KOH對納米顆粒單元進行活化刻蝕后可形成發(fā)達的微孔,由此組成了活性炭氣凝膠的層次孔結(jié)構(gòu)。由碳硫復(fù)合物ACA-500-3-S的SEM照片(圖1 b)可看出,填充高含量(66.2%,圖2)的S后,炭材料骨架同樣保持納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征,并沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫的團聚物,說明單質(zhì)硫已均勻地分散在炭載體中。圖1(c),(d)分別為ACA-500-3和ACA-500-3-S的TEM照片,可以看出,填充S前后,材料確實保持了相似的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形貌。

圖1 (a)ACA-500-3和(b)ACA-500-3-S的掃描電鏡照片;(c)ACA-500-3和(d)ACA-500-3-S的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of(a)ACA-500-3 and(b)ACA-500-3-S;TEM images of(c)ACA-500-3 and(d)ACA-500-3-S.

圖2 ACA-500-3和ACA-500-3-S的熱失重曲線Fig.2 TGA curves of ACA-500-3 and ACA-500-S.

圖3 為純硫、ACA-500-3和ACA-500-3-S的XRD譜圖。純硫出現(xiàn)了多個不同強度的衍射峰,其中最強衍射峰在2θ=23°,表明它具有較好的結(jié)晶形態(tài)。ACA-500-3在2θ=26°和2θ=43°出現(xiàn)弱的衍射峰,說明其石墨化程度不高,主要以無定形結(jié)構(gòu)為主。ACA-500-3-S主要保持了活性炭氣凝膠衍射特征,僅出現(xiàn)微弱的單質(zhì)硫的特征衍射峰,說明在這樣的高硫含量情況下,ACA-500-3-S表面只存在很少量的晶態(tài)單質(zhì)硫,絕大多數(shù)硫以無定形態(tài)均勻分散在活性炭氣凝膠的納米孔隙中[27]。

圖3 純硫、ACA-500-3和ACA-500-3-S的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of pure sulfur,ACA-500-3 and ACA-500-S.

圖4 是ACA-500-3-S的高分辨TEM照片和局部放大圖及相應(yīng)的能量彌散X射線譜(EDS)元素面分布圖。從圖4(c)的碳元素和圖4(d)的硫元素分布來看,硫均勻分散在炭載體中,未被填充的中大孔有利于電解液的浸潤并提供快速傳輸通道,而三維碳骨架可抑制硫在電化學(xué)充放電過程中的體積變化。

ACA-500-3和ACA-500-3-S的孔結(jié)構(gòu)進一步采用N2吸附法進行定量表征,見圖5和表1??梢钥闯?ACA-500-3比表面積為1 260 m2·g-1,總孔容為1.54 cm3·g-1;填充S后,所得ACA-500-3-S的比表面積及孔容均大幅下降,BET比表面積和總孔容分別降至21 m2·g-1和0.17 cm3·g-1。從ACA-500-3填充S前后的孔徑分布圖(圖5(b))可以看出,填充S后,材料的微孔和大部分中孔消失。以上結(jié)果表明,單質(zhì)硫在熔融復(fù)合的過程中,通過毛細管力進入活性炭氣凝膠的小尺寸納米孔道中,并均勻分散,形成了較好的碳硫復(fù)合材料。另外,由部分未被填充的中大孔構(gòu)成的自由孔體積不僅可緩解鋰硫電池在循環(huán)過程中的體積效應(yīng),還可以為電荷遷移提供快速傳輸通道,從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 ACA-500-3-S的(a)高分辨透射電鏡照片、(b)局部放大圖及其(c)碳元素和(d)硫元素面分布圖Fig.4 (a)High-resolution TEM image,(b)partially enlarged view,and the corresponding EDS elemental mapping of (c)carbon and(d)sulfur for ACA-500-3-S.

圖5 ACA-500-3和ACA-500-3-S的(a)氮氣吸附-脫附等溫線及(b)DFT孔徑分布曲線Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)DFT pore size distribution curves for ACA-500-3 and ACA-500-3-S.

表1 ACA-500-3和ACA-500-3-S的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ACA-500-3 and ACA-500-3-S.

為進一步探究ACA-500-3-S的表面性質(zhì)、化學(xué)組成和鍵價結(jié)構(gòu),對碳硫復(fù)合材料進行了X射線光電子能譜(XPS)分析(圖6)。從圖6(a)可知,在164、228、285和532 eV四處的強峰分別對應(yīng)S2p、S1s、C1s和O1s特征峰,說明了樣品中含有C、S、O元素。圖6(b)為C1s譜圖,在284.8 eV的尖峰說明了活性炭氣凝膠中的碳的主要以無定形碳為主。圖6(c)為S2p特征譜圖,在164.0 eV及165.2 eV存在的不對稱雙峰分布說明了孔隙中的單質(zhì)硫以S和S8兩種分子狀態(tài)存在[28]。

圖7為活性炭氣凝膠/硫復(fù)合正極的各種電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。圖7(a)為單質(zhì)S電極首次循環(huán)伏安曲線,圖7(b)為ACA-500-3-S電極前3圈循環(huán)伏安曲線。可知,它們在充放電循環(huán)中均表現(xiàn)出兩個還原峰和一個氧化峰;其中,負向掃描過程中在2.3 V、2.0 V處的兩個還原峰分別對應(yīng)由單質(zhì)硫S8分子到多硫離子Sx2-(4≤x<8)和由多硫離子Sx2-到Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化反應(yīng),而正向掃描過程中,則在~2.37 V處出現(xiàn)一個強的尖銳氧化峰,說明由Li2S2/Li2S氧化為多硫離子(Sx2-)并快速轉(zhuǎn)化為高聚態(tài)的單質(zhì)硫[29]。對比兩電極的首次循環(huán)伏安曲線可知,單質(zhì)S電極和ACA-500-3-S電極的氧化還原峰極化寬度分別為0.34 V和0.31 V,說明ACA-500-3-S電極具有更小的極化程度和更好的反應(yīng)動力學(xué);ACA-500-3-S電極前3次的循環(huán)曲線重合性良好,說明ACA-500-3-S電極具有較好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 ACA-500-3-S的X射線光電子譜圖:(a)全譜、(b)C1s譜和(c)S2p譜Fig.6 (a)Total XPS spectrum,(b)the raw XPS spectrum of C1s,(c)the raw and matched XPS spectra of S2p for ACA-500-3-S.

圖7 (c)為ACA-500-3-S電極在0.2 C(1 C= 1 675 mA·g-1)電流密度下第1、5、10、30、50、100圈循環(huán)的恒流充放電曲線。所有的放電曲線在2.3、2. 1 V處均表現(xiàn)出兩個典型的放電平臺,對應(yīng)于循環(huán)伏安曲線中的兩個還原峰,低電壓平臺放電比容量約為高電壓平臺的3倍,此為硫電極典型的放電曲線;而所有充電曲線只有一個平臺,對應(yīng)于循環(huán)伏安曲線中的一個氧化峰,這與以前的報道一致[4,30]。第1圈的低電壓放電平臺相較于以后其他圈平臺偏低,這是因為隨著充放電過程的進行,電極發(fā)生了電化學(xué)活化,電極與電解液的接觸性提高,反應(yīng)穩(wěn)定性及可逆性提高,所以第100圈放電曲線依然表現(xiàn)出穩(wěn)定且明顯的放電平臺。圖7(d)為ACA-500-3-S電極在0.1、0.2、0.5 C三種不同電流密度下的前30圈放電比容量對比。由圖可知,首次放電比容量分別為1 347、1 287和873 mAh·g-1,以硫的理論放電比容量1 675 mAh·g-1計算,對應(yīng)硫的利用率分別80.4%、76.8%和52.1%;30圈后比容量為1 051、1 042和728 mAh·g-1,其放電比容量保持率分別為78.0%、81.0%和83.4%。由此可知,在這三種放電電流密度下,ACA-500-3-S電極都表現(xiàn)出較高的放電比容量、硫利用率及比容量保持率。隨著電流密度的增大,初始放電比容量降低,但容量保持率增加,高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性更好,這是因為在高電流密度下充放電,快速的電化學(xué)反應(yīng)可以減少多硫離子在電解液中的溶解,抑制穿梭效應(yīng),從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。

為進一步說明ACA-500-3-S電極優(yōu)異的電化學(xué)性能,同樣條件下制備的單質(zhì)S電極被作為對比樣品,比較它們相關(guān)的電化學(xué)性能。圖7(e)為 ACA-500-3-S電極和單質(zhì)S電極在0.2 C電流密度下前200圈循環(huán)穩(wěn)定性及庫倫效率對比。如前所述,ACA-500-3-S電極的初始放電比容量為1 287 mAh·g-1,200圈后比容量為643 mAh·g-1,比容量保持率為50%;單質(zhì)S電極在0.2 C下初始放電比容量僅為495 mAh·g-1(僅為ACA-500-3-S電極初始比容量的38.5%),而由于電解液浸潤及活化效應(yīng),第19圈達到最大比容量727 mAh·g-1,200圈后比容量為424 mAh·g-1,比容量保持率58.3% (以最大容量為基準(zhǔn)計算)。ACA-500-3-S電極在第1和200圈對硫的利用率分別為76.8%和38. 4%,而單質(zhì)S電極分別為43.4%和25.3%,可知ACA-500-3-S電極較單質(zhì)S電極具有更高的活性物質(zhì)利用率及放電比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性,并保持較好的庫倫效率。圖7(f)比較了它們的倍率性能,電流密度由0.2 C(335 mA·g-1)逐漸增大到3 C(5 025 mA·g-1)再回復(fù)到0.2 C,觀察它們各自的比容量變化和可逆性。

在0.2 C(335 mA·g-1)電流密度下,ACA-500-3-S電極的放電容量保持在1 085 mAh·g-1左右,單質(zhì)S電極為522 mAh·g-1;在1 C(1 675 mA·g-1)電流密度下,ACA-500-3-S電極放電容量保持在840 mAh·g-1左右,而單質(zhì)S電極約為150 mAh·g-1;而當(dāng)電流密度繼續(xù)增大到3 C(5 025 mA·g-1)時, ACA-500-3-S電極的放電比容量下降到214 mAh·g-1,而單質(zhì)S電極更低,僅為86 mAh·g-1;但當(dāng)電流密度減至到0.2 C(335 mA·g-1)時,ACA-500-3-S電極的放電容量迅速恢復(fù)到976 mAh·g-1,單質(zhì)S電極則恢復(fù)到484 mAh·g-1。

圖7 (a)單質(zhì)S電極首次循環(huán)伏安曲線和(b)ACA-500-3-S電極前3圈循環(huán)伏安曲線; ACA-500-3-S電極(c)在0.2 C電流密度下的恒流充放電曲線和(d)不同電流密度下的前30圈循環(huán)穩(wěn)定性; ACA-500-3-S電極和單質(zhì)S電極(e)在0.2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性,(f)倍率性能及(g)交流阻抗譜Fig.7 (a)The first cyclic voltammogram curve for pure sulfur cathode and(b)cyclic voltammogram curves of the first three cycles for ACA-500-3-S cathode;(c)charge/discharge curves at0.2 C and(d)cycling performances at 0.1,0.2 and 0.5 C for ACA-500-3-S cathodes; (e)cycling stabilities at0.2 C,(f)rate capabilities and(g)EIS spectra for ACA-500-3-S and pure sulfur cathodes.

圖7(g)進一步比較了ACA-500-3-S電極和單質(zhì)S電極的交流阻抗,ACA-500-3-S電極與單質(zhì)S電極的阻抗曲線均包含高頻區(qū)的一個半圓弧和低頻區(qū)的一條斜線,分別代表電荷傳遞阻抗和鋰離子擴散遷移阻抗。從高頻區(qū)半圓的直徑大小可知,ACA-500-3-S電極較單質(zhì)S電極具有更小的電阻值,說明具有更好的導(dǎo)電性。這歸因于復(fù)合材料中活性炭氣凝膠提供的高導(dǎo)電性碳骨架形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),實現(xiàn)了離子和電子的快速傳輸,提高了活性物質(zhì)硫的利用率,從而提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

4 結(jié)論

采用低比例KOH(KOH∶有機氣凝膠=3∶1)化學(xué)活化法制備了比表面積為1 260 m2·g-1、孔容為1.54 cm3g-1且含層次孔結(jié)構(gòu)的活性炭氣凝膠ACA-500-3,并將其作為硫載體,與單質(zhì)硫在155℃熱復(fù)合后制備了含硫量達66.2%的鋰硫電池正極用碳硫復(fù)合材料。單質(zhì)硫成功地滲入并均勻分布于活性炭氣凝膠的孔隙中。ACA-500-3-S電極在0.2 C電流密度下,初始放電比容量高達1 287 mAh·g-1,200圈后比容量仍保持在643 mAh·g-1,整個循環(huán)的庫倫效率都在92%以上。0.2 C下的可逆比容量達976 mAh·g-1,即使在高達3 C(5 025 mA·g-1)的電流密度下,放電比容量仍能保持在214 mAh·g-1左右,明顯高于單質(zhì)S電極。這些結(jié)果表明ACA-500-3-S電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,主要歸因于活性炭氣凝膠獨特的三維連通層次孔納米結(jié)構(gòu)所構(gòu)筑的高導(dǎo)電性碳網(wǎng)絡(luò)骨架,其中微孔對多硫離子產(chǎn)生限域效應(yīng),中大孔為電解液提供高速傳質(zhì)通道。

[1] Bruce P G,Freunberger S A,Hardwick L J,et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nature materials, 2012,11(1):19-29.

[2] Ji X,Lee K T,Nazar L F.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J].Nature materials,2009,8(6):500-506.

[3] Yin Y X,Xin S,Guo Y G,et al.Lithium-sulfur batteries:E-lectrochemistry,materials,and prospects[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,52(50):13186-13200.

[4] Mikhaylik Y V,Akridge J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J].Journal of the Electrochemical Society, 2004,151(11):A1969-1976.

[5] Wei Seh Z,Li W,Cha J J,et al.Sulphur-TiO2yolk-shellnanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J].Nature communications,2013,4:1331-1339.

[6] Ding B,Yuan C,Shen L,et al.Encapsulating sulfur into hierarchically ordered porous carbon as a high-performance cathode for lithium-sulfur batteries[J].Chemistry-A European Journal, 2013,19(3):1013-1019.

[7] Wang JL,Xie J Y,Xu N X.A novel conductive polymer-sulfur composite cathode materialfor rechargeable lithium batteries[J]. Advanced Materials,2002,14:963-965.

[8] Yao H,Yan K,Li W,et al.Improved lithium-sulfur batteries with a conductive coating on the separator to preventthe accumulation of inactive S-related species at the cathode-separator interface[J].Energy&Environmental Science,2014,7(10):3381-3390.

[9] Wang J,Yao Z,Monroe C W,etal.Carbonyl-β-cyclodextrin as a novel binder for sulfur composite cathodes in rechargeable lithium batteries[J].Advanced Functional Materials,2013,23(9): 1194-1201.

[10] Zhao Y,Zhang Y,Gosselink D,et al.Polymer electrolytes for lithium/sulfur batteries[J].Membranes,2012,2(3):553-564.

[11] Zhang B,Qin X,Li G R,Gao X P,et al.Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres[J].Energy&Environmental Science,2010,3(10):1531-1540.

[12] Li X,Cao Y,Qi W,etal.Optimization of mesoporous carbon structures for lithium-sulfur battery applications[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(41):16603.

[13] Liang C,Dudney N J,Howe JY.Hierarchically structured sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J].Chemistry of Materials,2009,21(19):4724-4730.

[14] Guo J,Xu Y,Wang C.Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries[J].Nano Letters,2011,11(10):4288-4294.

[15] Zhou G,Pei S,Li L,et al.A graphene-pure sulfur sandwich structure for ultrafast,long-life lithium-sulfur batteries[J].Advanced Materials,2014,26(4):625-631.

[16] Wang D W,Zhou G,Li F,et al.A microporous-mesoporous carbon with graphitic structure for a high-rate stable sulfur cathode in carbonate solvent-based Li-S batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(24):8703-8710.

[17] Zhang C,Lv W,Zhang W,etal.Reduction of graphene oxide by hydrogen sulfide:A promising strategy for pollutant control and as an electrode for Li-S batteries[J].Advanced Energy Materials,2014,4(7):1301565-1301569.

[18] Li F,Lv W,Niu S,et al.Study on preparation and electrochemical performance of graphene wrapped carbon/sulphur composite cathode[J].New Carbon Materials,2014(04): 309-315.

(李芳菲,呂 偉,牛樹章,等.石墨烯包覆炭硫復(fù)合物正極材料的制備及其電化學(xué)性能[J].新型炭材料,2014,4: 309-315.)

[19] 吳 鋒,吳生先,陳人杰,等.多壁碳納米管對單質(zhì)硫正極材料電化學(xué)性能的改性[J].新型炭材料,2010,(6):421-425.

(WU Feng,WU Sheng-xian,CHEN Ren-jie,et al.Improvement of the electrochemical properties of sulfur cathode materials with multiwalled carbon nanotubes[J].New Carbon Materials,2010,(6):421-425.)

[20] Sun F,Wang J,Chen H,et al.High efficiency immobilization of sulfur on nitrogen-enriched mesoporous carbons for Li-S batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(12): 5630-5638.

[21] Peng H J,Liang J,Zhu L,et al.Catalytic self-limited assembly at hard templates:A mesoscale approach to graphene nanoshells for lithium-sulfur batteries[J].ACS Nano,2014,8 (11):11280-11289.

[22] Zhang C,Liu D H,Lv W,etal.A high-density graphene-sulfur assembly:A promising cathode for compact Li-S batteries [J].Nanoscale,2015,7(13):5592-5597.

[23] Wu D,Fu R,Dresselhaus M S,et al.Fabrication and nanostructure control of carbon aerogels via a microemulsion-templated sol-gel polymerization method[J].Carbon,2006,44 (4):675-681.

[24] Wang J,Yang X,Wu D,et al.The porous structures of activated carbon aerogels and their effects on electrochemical performance[J].Journal of Power Sources,2008,185(1):589-594.

[25] 鐘 輝,曾慶聰,吳丁財,等聚苯乙烯基層次孔碳的活化及其在超級電容器中的應(yīng)用[C].中國化學(xué)會第15屆反應(yīng)性高分子學(xué)術(shù)討論會,中國,煙臺,2010.

[26] Xin S,Gu L,Zhao N H,et al.Smaller sulfur molecules promise better lithium-sulfur batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(45):18510-18513.

[27] 陳飛彪,王英男,吳伯榮,等.鋰硫電池石墨烯/硫復(fù)合正極材料的制備及其電化學(xué)性能[J].無機材料學(xué)報,2014,06:627-632.

(CHEN Fei-Biao,WANG Ying-Nan,WU Bo-Rong,etal.Preparation and electrochemical performance of activation graphene/ sulfur complex cathode material for Lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Inorganic Materials,2014,29(6):627-632.)

[28] Zhang Z,Li Z,Hao F,etal.3 D interconnected porous carbon aerogels as sulfur immobilizers for sulfur impregnation for lithium-sulfur batteries with high rate capability and cycling stability [J].Advanced Functional Materials,2014,24(17):2500-2509.

[29] Jeon B H,Yeon J H,Kim K M,et al.Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries[J]. Journal of Power Sources,2002,109(1):89-97.

[30] Yuan L,Qiu X,Chen L,et al.New insight into the discharge process of sulfur cathode by electrochemicalimpedance spectroscopy[J].Journalof Power Sources,2009,189(1):127-132.

Preparation and electrochemical performance of a hierarchically porous
activated carbon aerogel/sulfur cathode for lithium-sulfur batteries

TANG Zhi-wei, XU Fei, LIANG Ye-ru, WU Ding-cai, FU Ruo-wen
(MaterialsScienceInstitute,PCFMLaboratory,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,China)

An activated carbon aerogel with a hierarchical pore structure was prepared through KOH activation with a KOH/organic aerogel with mass ratio 3∶1,followed by carbonization at 900℃for 3 h.The activated carbon aerogel was used as a conductive host of elemental sulfur to prepare a composite by a melt-infiltration method.Nitrogen adsorption,SEM,TEM,XRD and XPS were used to characterize the structure and morphology of the samples before and after the sulfur infiltration.Cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy were used to evaluate the electrochemical performance of the composite as a cathode in lithium ion batteries.It is found that the composite has a sulfur content of up to 66.2%,a high initial discharge capacity of 1 287 mAh·g-1at a current density of 0.2 C and a retained capacity of 643 mAh·g-1after 200 cycles,which are much higher than those of a sulfur cathode without the carbon host.The composite also exhibits excellent rate capability.

Lithium-sulfur battery;Activated carbon aerogel;KOH activation;Composite material;Electrochemical performance

WU Ding-cai,Professor.E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn;

TB332

A

2015-03-10;

:2015-07-25

吳丁財,教授.E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn;符若文,教授.E-mail:cesfrw@mail.sysu.edu.cn

1007-8827(2015)04-0319-08

FU Ruo-wen,Professor.E-mail:cesfrw@mail.sysu.edu.cn

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