王麗麗，李嘉榮，唐定中

礦化劑氧化鋁的形貌對(duì)二氧化硅基陶瓷型芯性能的影響

王麗麗，李嘉榮，唐定中

(北京航空材料研究院先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095)

制備了礦化劑為氧化鋁的二氧化硅基陶瓷型芯，研究了礦化劑粉體粒徑、形狀等形貌特征對(duì)陶瓷型芯性能的影響。結(jié)果表明:隨著氧化鋁粉體粒徑的增大，漿料流動(dòng)性逐漸降低，加入氧化鋁球形粉有利于改善漿料的充型性能;加入不規(guī)則形狀氧化鋁粉時(shí)，隨著氧化鋁粉體粒徑的增大，型芯的燒結(jié)收縮率減小;加入球形氧化鋁粉時(shí)，其粉體形狀和粒徑大小對(duì)收縮率和室溫抗彎強(qiáng)度無(wú)明顯影響，但導(dǎo)致較大的高溫變形量。

硅基陶瓷型芯;球形粉;收縮率;高溫變形量

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高，其渦輪前溫度已經(jīng)逐漸接近渦輪葉片用高溫合金的承溫極限。作為提高渦輪葉片承溫能力的重要手段之一，氣冷空心葉片在先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)中得到廣泛的應(yīng)用［1，2］。陶瓷型芯是形成葉片復(fù)雜內(nèi)腔的關(guān)鍵，它直接決定了空心葉片的形狀完整性、尺寸精度和研制成本。因此，陶瓷型芯材料和制備技術(shù)對(duì)渦輪空心葉片甚至是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制十分重要。目前，空心渦輪葉片用陶瓷型芯主要有氧化鋁基和二氧化硅基兩種，二氧化硅基陶瓷型芯具有較小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的力學(xué)性能和易溶失等優(yōu)點(diǎn)，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)研制與生產(chǎn)空心葉片的主要材料之一［3］。

為提高二氧化硅基陶瓷型芯的綜合性能，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果表明有多種因素影響陶瓷型芯的性能，包括礦化劑的種類、原料成分、粒度級(jí)配、燒結(jié)制度和強(qiáng)化工藝等。對(duì)原料粒度級(jí)配的研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷型芯最理想的結(jié)構(gòu)是以粗顆粒為主體形成高溫骨架;中細(xì)顆粒填充在粗顆粒的空隙中，產(chǎn)生緊密堆積，加固高溫骨架;礦化劑的粒度一般應(yīng)明顯小于基體粉料的粒度，并且均勻分散在基體中。在礦化劑方面，主要從礦化劑種類、含量等方面開展對(duì)型芯性能影響的研究［4～6］。例如，Chin-Hsiao Chao等［7］研究發(fā)現(xiàn)隨著礦化劑含量(ZrSiO4)的增加，二氧化硅基陶瓷型芯相對(duì)密度減小、高溫抗彎強(qiáng)度增大。Wereszczak等［8］研究了以Al2O3(少量)和ZrSiO4為復(fù)合礦化劑的二氧化硅基陶瓷型芯，提出高ZrSiO4含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%)的型芯具有較小的燒結(jié)收縮率和較快的高溫蠕變速率，其高溫蠕變速率受到礦化劑含量和燒結(jié)致密度的共同影響。王毅強(qiáng)等［9］在Al2O3為礦化劑的二氧化硅基陶瓷型芯中引入少量高溫相添加劑(ZrSiO4)，發(fā)現(xiàn)加入適量小于基體粒徑的ZrSiO4粉體有利于提高陶瓷型芯的強(qiáng)度和高溫抗變形能力。

為進(jìn)一步完善礦化劑對(duì)型芯性能影響的研究，本研究以二氧化硅基陶瓷型芯為研究對(duì)象，選用高α-Al2O3含量的氧化鋁球形粉為礦化劑，探討了氧化鋁粉體的粒徑、形狀等形貌特征對(duì)陶瓷型芯性能的影響，并對(duì)不同型芯的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以相同粒度配比的石英玻璃粉為基體材料，以氧化鋁粉體為礦化劑，其粒度和化學(xué)成分如表1所示。將質(zhì)量比為9∶1的石英玻璃粉和氧化鋁粉體球磨混合，烘干備用。將由石蠟、蜂蠟、聚乙烯(質(zhì)量比為93∶5∶2)組成的增塑劑置于油浴攪拌機(jī)內(nèi)，加熱至完全熔融，然后加入混合均勻的粉料，持續(xù)攪拌以制成均勻型芯漿料，分別標(biāo)記為A，B，C和D。采用頂注式熱壓注機(jī)將漿料壓制成陶瓷型芯試樣，并采用Nabertherm廂式燒結(jié)爐于1190℃燒結(jié)，保溫6 h后，隨爐冷卻。

采用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)氧化鋁形貌和型芯的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。采用Bruker D8 Focus X射線衍射儀分別對(duì)燒結(jié)后型芯進(jìn)行物相分析。按HB5353.2-2004測(cè)試試樣的燒結(jié)收縮率。按HB5353.3-2004測(cè)定陶瓷型芯三點(diǎn)彎曲室溫抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為4mm×10mm×60mm，跨距為30mm。采用雙支點(diǎn)法按HB5353.4-2004測(cè)試型芯1540℃保溫1h后的高溫變形量，試樣尺寸為2mm ×6mm×120mm。

表1 氧化鋁粉體的粒度及化學(xué)成分Table 1 Particle size and chemical composition of alumina

2 結(jié)果與分析

2.1氧化鋁粉體的形貌

圖1為不同粒徑、形狀的氧化鋁粉體的顯微圖片。結(jié)合表1可以看出，S1，S4均為形狀不規(guī)則的氧化鋁粉體，其不同之處在于S1的粒度分布寬、細(xì)粉數(shù)量多;而S4的粒度分布窄、粗粉數(shù)量多。

S2，S3均為采用高溫熔融噴射法成形并經(jīng)1500℃高溫煅燒后的氧化鋁球形粉，該粉體的α-Al2O3含量高、流動(dòng)性好、粒度分布窄;S2的平均粒徑小于S3。另外，由圖1b和c還可以看出每個(gè)球形顆粒都是由許多氧化鋁晶粒構(gòu)成的多晶體，而這些氧化鋁晶粒的大小、形狀、堆積密度與方式都存在一定差異。

圖1 氧化鋁粉體的形貌圖片F(xiàn)ig.1 Micrograph of different alumina particles(a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4

2.2型芯漿料的充型性

陶瓷型芯漿料是由不同粒徑、形狀的顆粒和增塑劑共同構(gòu)成的復(fù)雜的非牛頓型流體，其流變性能的影響因素有很多，包括增塑劑含量、粉體形貌、粒徑、表面性質(zhì)等自身因素和溫度、攪拌時(shí)間、沉降時(shí)間等測(cè)量因素。因此，準(zhǔn)確測(cè)量漿料粘度有一定的難度。在實(shí)際研究與生產(chǎn)中，往往根據(jù)漿料的充型能力來(lái)判斷其流動(dòng)性的好壞。

壓制陶瓷型芯時(shí)，B料成形性最好，C料較好，A料次之，D料最差，可見漿料的流動(dòng)性B＞C＞A＞D。D料必須在漿料溫度和模具溫度都很高時(shí)才能完整成形。結(jié)合氧化鋁粉體的形貌分析(表1和圖1所示)，可以看出B料中氧化鋁為球形粉且平均粒徑小(D50=22.2μm)，其對(duì)漿料流動(dòng)的阻力最小，故漿料流動(dòng)性最好。C料中氧化鋁粉的平均粒徑(D50=32.9μm)大于A料(D50=21.2μm)，但C料流動(dòng)性卻好于A料;這是因?yàn)锳料中氧化鋁為不規(guī)則形狀粉體，C料中氧化鋁是球形粉，球形粉對(duì)漿料流動(dòng)的阻力小。D料中氧化鋁的平均粒徑最大(D50= 41.0μm)且形狀不規(guī)則，對(duì)漿料流動(dòng)的阻力很大，導(dǎo)致漿料流動(dòng)性最差。這充分說(shuō)明漿料流動(dòng)性隨粉體粒徑增大而降低，加入球形粉能顯著改善漿料的流動(dòng)性，有利于在增塑劑和基體粉體粒度配比一定的情況下提高陶瓷型芯的充型性能。

2.3物相分析與顯微結(jié)構(gòu)

對(duì)燒結(jié)后陶瓷型芯進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)4種型芯的物相組成基本相同，即都由方石英和α-Al2O3組成，如圖2所示。半定量分析發(fā)現(xiàn)，A料析出方石英含量最多，約為23.28%，B，C，D料析出方石英含量接近，分別約為14.2%，13.9%和15.8%。上述結(jié)果與A料中氧化鋁粉體含有較多的Na2O有關(guān)，他人研究表明Na2O等雜質(zhì)能夠促進(jìn)方石英晶相的析出［10］。

圖2 1190℃燒結(jié)陶瓷型芯的XRD結(jié)果Fig.2 XRD patterns of ceramic cores after sintering at1190℃

圖3添加不同形貌氧化鋁粉體的陶瓷型芯斷面SEM圖片(a)試樣A;(b)試樣B;(c)試樣C;(d)DFig.3 SEM fractures morphology of ceramic cores with different alumina particles (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample

圖3 為1190℃燒結(jié)6h后，添加不同氧化鋁粉體的陶瓷型芯的斷面顯微結(jié)構(gòu)圖。從斷口形貌來(lái)看，A料型芯斷口凹凸不平，B、C和D料的斷口相對(duì)平整，且斷面有明顯的顆粒脫落痕跡，圖3b、d中箭頭所示，這與B、C和D料中添加的氧化鋁粒徑大、粒度分布窄有關(guān);另外燒結(jié)溫度為1190℃時(shí)，礦化劑氧化鋁基本不參與型芯燒結(jié)，顆粒間結(jié)合力很弱，斷裂時(shí)較大顆粒很容易脫落。與其他3種型芯相比，A料型芯中不同形狀顆粒相互穿插、粗細(xì)顆粒分布較合理、顆粒間連接較為緊密?？梢姡诙趸杌w粒度級(jí)配相同的情況下，優(yōu)化礦化劑的粒度分布對(duì)優(yōu)化型芯顯微結(jié)構(gòu)有利。

將添加球形粉的B料型芯(圖3b所示)與添加粒徑大小接近、但形狀不規(guī)則氧化鋁粉體的A料型芯(圖3a所示)相比較，B料型芯的氣孔粗大，顆粒間連接松散，特別是氧化鋁球形顆粒與二氧化硅基體間基本未連接;球形顆粒越大，上述現(xiàn)象越嚴(yán)重(圖3c所示)。氧化鋁球形粉由很多更小的氧化鋁晶粒構(gòu)成，這些晶粒聚集成球形顆粒后，與不同粒徑二氧化硅粉的接觸面積明顯降低，顆粒間穿插顯著減小，導(dǎo)致型芯高溫?zé)Y(jié)的可能性降低，顆粒間結(jié)合力減弱。

2.4陶瓷型芯的性能

圖4為陶瓷型芯的燒結(jié)收縮率、室溫抗彎強(qiáng)度和高溫變形量等性能隨礦化劑平均粒徑增大的變化情況。由圖可以看出，添加不規(guī)則形狀氧化鋁粉體時(shí)，型芯的燒結(jié)收縮率隨著氧化鋁平均粒徑增大而減小(A，D料，圖4實(shí)線收縮率所示);而添加球形氧化鋁時(shí)，隨著氧化鋁粉體平均粒徑的增大，型芯的燒結(jié)收縮率基本不變(B，C料，圖4虛線收縮率所示)。這主要是由于不規(guī)則粉體粒徑增大，濕態(tài)型芯顆粒填充密度降低，燒結(jié)收縮相應(yīng)減小;而球形粉的濕態(tài)填充密度要高于不規(guī)則形狀的粉體，所以球形氧化鋁粉體平均粒徑大小對(duì)型芯燒結(jié)收縮率的影響不大。另外比較圖4中虛實(shí)兩條收縮率變化曲線可知，礦化劑平均粒徑接近時(shí)，粉體形狀對(duì)型芯燒結(jié)收縮沒有明顯影響。

對(duì)不同型芯的室溫抗彎強(qiáng)度進(jìn)行比較，可以看出A料型芯的室溫抗彎強(qiáng)度較高，達(dá)到15.6MPa，隨著礦化劑平均粒徑增大或粉體形狀改變，室溫抗彎強(qiáng)度略微降低。顯微結(jié)構(gòu)的分析表明，由于A料氧化鋁粒度小、分布寬且Na2O雜質(zhì)含量高，其型芯燒結(jié)程度高、顆粒間連接緊密，故A料型芯的室溫抗彎強(qiáng)度值較高;而其他3種型芯的氣孔粗大、顆粒間連接松散且析出方石英含量接近(圖2所示)，故B，C，D料型芯的室溫抗彎強(qiáng)度值雖有降低但基本接近［10］。

高溫變形量是陶瓷型芯在恒定的高溫下受自身重力作用時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生的等溫變形。氣孔、微裂紋、低熔點(diǎn)液相及晶相含量(方石英等)、晶粒大小及缺陷、晶界數(shù)量和顆粒間的穿插與結(jié)合力等因素對(duì)陶瓷型芯高溫變形量有顯著影響。由圖4可以看出，礦化劑粉體形狀相同時(shí)，陶瓷型芯的高溫變形量隨礦化劑粒徑增大而增加;礦化劑粉體粒徑接近時(shí)，含球形粉的型芯高溫變形量明顯增大。結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)分析，不難看出上述結(jié)果是氣孔率、晶相含量和顆粒間的穿插與結(jié)合力等多種影響因素共同作用的結(jié)果。首先，方石英晶相對(duì)石英玻璃高溫粘性流動(dòng)有較強(qiáng)的抑制作用［11］，A料中方石英含量最高、氣孔率最少、顆粒間穿插和結(jié)合力最強(qiáng)，故其高溫變形量最小。其次，礦化劑粒徑的增大或球形粉的添加均導(dǎo)致型芯中氣孔率增加、顆粒間的穿插與結(jié)合力減弱，造成型芯對(duì)石英玻璃高溫粘性流動(dòng)的阻礙作用降低，高溫變形量增大。

圖4 陶瓷型芯的收縮率、室溫強(qiáng)度和高溫變形量隨礦化劑D50增大的變化情況Fig.4 The variation of the shrinkage rate，flexure strength and creep deformation of ceramic cores with particle size

3 結(jié)論

(1)漿料流動(dòng)性隨氧化鋁粉體平均粒徑增大而降低，加入氧化鋁球形粉能顯著改善漿料充型性能。

(2)型芯燒結(jié)收縮率隨著不規(guī)則形狀氧化鋁粉體平均粒徑增大而減小，而氧化鋁球形粉及其粒徑大小對(duì)收縮率沒有明顯影響。

(3)隨著礦化劑粒徑增大或球形粉的加入，型芯的室溫抗彎強(qiáng)度略微降低，高溫變形量明顯增大。

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Effects of Alumina Particles Morphology on Properties of Silica-based Ceramic Cores

WANG Li-li，LI Jia-rong，TANG Ding-zhong
(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

Silica-based ceramic cores with alumina as mineralizer were prepared and the effects of particle size and shape on properties of ceramic cores were studied.The results show that the slurries with spherical alumina particles fill mold better than those with the irregular ones.When irregular alumina particles are added，the sintering shrinkage of ceramic cores decreases with the increase of particle size.When sphericalalumina particles are added，the particle shape or size has slightinfluence on the sintering shrinkage and flexural strength of ceramic cores at room temperature;while the resistance to deformation at high temperature is significantly weakened.

silica-based ceramic cores;spherical particle;sintering shrinkage;creep deformation

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.002

TB484.5

A

1005-5053(2015)01-0008-05

2014-02-10;

2014-05-06

王麗麗(1983—)，女，博士，主要從事陶瓷型蕊研究，(E-mail)wanglili201301@sina.cn。