柴勇

有機物與無機試劑反應(yīng)，是高考命題中考查有機判斷和計算的切入點，特別是有機物消耗無機試劑的最大量問題，更是歷年高考命題的熱點.解答此類問題要明確反應(yīng)方式和用量關(guān)系，特別是各種官能團與無機試劑反應(yīng)的比例關(guān)系.為了更好的應(yīng)對這一問題，下面總結(jié)如下，希望對學(xué)生的備考有所幫助.

一、明確反應(yīng)關(guān)系儲備必要知識

1.與H2反應(yīng)的有：C=C（碳碳雙鍵）、C≡C（碳碳叁鍵）、 （苯環(huán)）、C=O（酮羰基）、H-C=O（醛基）.

2.與溴水反應(yīng)的有：

（1）加成反應(yīng)：C=C（碳碳雙鍵）、C≡C（碳碳叁鍵）；

（2）取代反應(yīng)：OH （苯酚：取代苯環(huán)中酚羥基鄰位與對位上的氫原子）.

3.與Na反應(yīng)的官能團有：-OH（羥基）、-COOH（羧基）.

4.與NaOH反應(yīng)的官能團有：R-X（鹵素原子）、 OH（酚羥基）、-COOH（羧基）、RCOOR（酯基）、RCONHR（肽鍵）、RCOONa（羧酸鈉：CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3）.

5.與Na2CO3反應(yīng)的官能團有：-COOH（羧基）、OH（酚羥基：OH+Na2CO3ONa+NaHCO3）.

6.與NaHCO3反應(yīng)的官能團有：-COOH（羧基）.應(yīng)， 再恢復(fù)到原狀態(tài)時， 測得氣體的總體積為12 L， 試確定烯烴的分子式及其所占的體積百分含量？

解法討論法

此題如按一般設(shè)未知數(shù)列方程法求解顯然是不可取的解題方法（因為已知條件不充足）， 所以應(yīng)對題目做認(rèn)真剖析找到解題突破口.

依據(jù)題意， 反應(yīng)前氣體總體積V前=1 L+11 L=12 L， 反應(yīng)后氣體總體積V后=12 L， 因此反應(yīng)前后氣體體積不變

2CO+O2點燃2CO2V減少

CnH2n+3n2O2點燃nCO2+nH2O（氣）ΔV增加

利用差量法解題， 設(shè)烯烴氣體體積為x

CnH2n+3n2O2點燃nCO2+nH2O（氣）ΔV增加

1 L 3n2L nL nLn+n-3n2-1（L）=0.5n-1（L）

x x（0.5n-1）

2CO+O2點燃2CO2ΔV減少

2 L1 L2 L 2+1-2（L）=1 L

1-x 1-x2

∵反應(yīng)前后體積不變

∴ΔV減少=ΔV增加

∴1-x2=x（0.5n-1） x=1n-1（L） （有兩個未知數(shù)無確定的解）

討論： 烯烴為氣態(tài)：2≤n≤4

∴n=2x=1 （不合理， 烯烴氣體體積為1 L， CO氣體體積為0， 此種情況不會形成反應(yīng)前后體積不變）

n=3x=12烯烴C3H6

n=4x=13烯烴C4H8均合理

∴若烯烴為C3H6時， 所占體積50%

烯烴為C4H8時， 所占體積為13×100%=33.33%

評注某些有機計算題根據(jù)題設(shè)條件最終只能得到不定方程，必須利用化學(xué)原理找出解題范圍加以討論才可以得出合理的有限組解，使問題得到圓滿解決.

總之，有機化學(xué)計算題主要考查學(xué)生思維的敏捷性，解題時主要靠平時積累的解題方法加上靈活運用來解題.（收稿日期：2014-10-17）7.與新制Cu（OH）2反應(yīng)的有：H-C=O（醛基）、-COOH（羧基）、HCOO-R（甲酸某酯）.

二、例析考題類型把握命題趨向

類型1單一無機試劑最大用量問題

例1已知苯環(huán)上由于取代基的影響，使硝基鄰位上的鹵原子的反應(yīng)活性增強，現(xiàn)有某有機物的結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示.

ClO2NCOOHOCOCH2BrNO2Br

圖1

1 mol該有機物與足量的氫氧化鈉溶液混合并共熱，充分反應(yīng)后最多可消耗氫氧化鈉的物質(zhì)的量為a（不考慮醇羥基和硝基與氫氧化鈉的反應(yīng)，下同），溶液蒸干得到的固體產(chǎn)物再與足量的干燥堿石灰共熱，又消耗氫氧化鈉的物質(zhì)的量為b，則a，b分別是（ ）.

A.5 mol10 molB.6 mol2 mol

C.8 mol2 mol D.8 mol4 mol

解析根據(jù)有機物的結(jié)構(gòu)，對它在堿溶液中的反應(yīng)進行分步分析.第一步，結(jié)構(gòu)中-Br、-Cl、-COO-在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

ClO2NCOOHOCOCH2BrNO2Br+4H2O

OHO2NCOOHOH+COHOCH2OHNO2OH

+2HBr+HCl

第二步，水解產(chǎn)物與NaOH反應(yīng).綜觀上述水解產(chǎn)物，能與NaOH反應(yīng)的有3 mol酚羥基，2 mol羧基，2 mol HBr，1 mol HCl，則消耗NaOH共8 mol.當(dāng)所得溶液蒸干后，因產(chǎn)物中有2 mol-COONa，加熱時可與2 mol NaOH發(fā)生脫羧反應(yīng)（即：CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3）.

綜上分析，得a=8 mol，b=2 mol.答案：C.

例2軍事上的“地表偽裝”是軍事上保護的外觀色彩、紅外反射與環(huán)境吻合.BASF是新型紅外偽裝還原染料，為橄欖色或黑色.其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2.

圖21 mol該物質(zhì)與鈉在一定條件下反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量以及在催化劑作用下加成所需氫氣物質(zhì)的量，最大值分別為（ ）.

A.1 mol 7 mol B.2 mol 10 mol

C.1 mol 14 mol D.2 mol 14 mol

解析由有機物的結(jié)構(gòu)可知，分子中有2個羥基（-OH），1 mol該物質(zhì)可與2 mol鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量為1 mol；且分子中含有4個羰基（CO）和4個苯環(huán)，1 mol該物質(zhì)在催化劑作用下可與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，共需氫氣物質(zhì)的量為14 mol.答案：C.

例3鴉片具有復(fù)雜的組成，其中的罌粟堿的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，鴉片最早用于藥物（有止痛、止瀉、止咳作用），長期服用會成癮，使人體質(zhì)衰弱，精神頹廢，壽命縮短.已知該物質(zhì)的燃燒產(chǎn)物為CO2、H2O和N2，1 mol該化合物完全燃燒消耗O2的物質(zhì)的量及在一定條件下與Br2發(fā)生苯環(huán)取代反應(yīng)生成的一溴代物同分異構(gòu)體的種數(shù)分別是（ ）.

圖3A.23.75 mol5 B.23.75 mol7

C.24.5 mol8 D.26.5 mol6

解析根據(jù)罌粟堿的分子結(jié)構(gòu)可推出其分子式為C20H23O4N，其燃燒的化學(xué)方程式為：

C20H23O4N+95/4O2

20CO2 + （23/2）H2O+（1/2）N2

據(jù)此可知1 mol該化合物完全燃燒消耗O2的物質(zhì)的量為23.75 mol；由罌粟堿的分子結(jié)構(gòu)可知有兩個苯環(huán)，且這兩個苯環(huán)結(jié)構(gòu)均不對稱，苯環(huán)上共有5個氫原子在一定條件下與Br2發(fā)生取代反應(yīng)，生成的一溴代物同分異構(gòu)體有5種.答案：A.

類型2多種無機試劑最大用量問題

例4白藜蘆醇（結(jié)構(gòu)如圖4）廣泛存在于食物如桑椹、花生、尤其是葡萄中，它可能具有抗癌性.能夠跟1 mol該化合物起反應(yīng)的Br2或H2的最大用量分別是（ ）mol.

HOCHCHOHOH

圖4

A.1 1B.3.5 7 C.3.5 6D.6 7

解析在白藜蘆醇分子結(jié)構(gòu)中，有C=C、苯環(huán)能和H2發(fā)生加成反應(yīng)，1 mol白藜蘆醇與H2加成時需7 mol H2；而與Br2反應(yīng)時，既可在苯環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也可以與C=C發(fā)生加成反應(yīng).酚與Br2發(fā)生取代反應(yīng)時，溴原子只能進攻羥基的鄰，對位， 發(fā)生取代反應(yīng)需Br2 5 mol， 與C=C發(fā)生加成反應(yīng)需Br2 1 mol，共需Br2 6 mol.答案：D.

例5中草藥秦皮中含有的七葉樹內(nèi)酯（碳?xì)湓游串嫵?，每個折點表示一個碳原子），具有抗菌作用.若1 mol七葉樹內(nèi)酯，分別與 濃溴水和NaOH溶液完全反應(yīng)，則消耗的Br2和NaOH的物質(zhì)的量分別為（ ）.

A.3 mol Br22 mol NaOH

B.3 mol Br24 mol NaOH

C.2 mol Br23 mol NaOH

D.4 mol Br24 mol NaOH

解析本題要求學(xué)生在理解酚和酯的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的基礎(chǔ)上，將獲取的有關(guān)規(guī)律遷移到題目所指定的有機物中.由于學(xué)生在課本中學(xué)習(xí)的是一元酚和普通酯，而題設(shè)物質(zhì)卻是一種既可以看成二元酚，又可看成酯（內(nèi)酯）且含有雙鍵的復(fù)雜有機物，所以本題在考查相關(guān)知識點的同時，也在一定程度上考查學(xué)生思維的靈活性、廣闊性和創(chuàng)造性.仔細(xì)觀察該有機物的結(jié)構(gòu)簡式并結(jié)合已有知識，不難得知：1 mol七葉樹內(nèi)酯可與3 mol Br2 相作用，其中2 mol Br2 用于酚羥基的鄰位氫的取代（注：對位無氫可取代），1 mol用于酯環(huán)上C=C雙鍵的加成，其反應(yīng)原理為：

當(dāng)1 mol七葉樹內(nèi)酯與NaOH反應(yīng)時，需4 mol NaOH，其中3 mol NaOH與酚羥基（包括水解后生成 的）作用，1 mol NaOH與水解后產(chǎn)生的羧基發(fā)生中和反應(yīng)，其反應(yīng)原理為：

答案：B.

圖5例6最近，媒體報道不法商販銷售“致癌大米”，已驗證這種大米中含有黃曲霉毒素（AFTB），其分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示，人體的特殊基因在黃曲霉素的作用下會發(fā)生突變，有轉(zhuǎn)變?yōu)楦伟┑目赡?一般條件下跟1mol AFTB起反應(yīng)的H2或NaOH的最大量分別是（ ）.

A.6 mol1 mol B.5 mol 1 mol

C.6 mol2 mol D.5 mol2 mol

解析與H2反應(yīng)的有C=C、苯環(huán)和羰基，1 mol AFTB起反應(yīng)的H2為6 mol.與NaOH反應(yīng)時發(fā)生水解，該分子中環(huán)內(nèi)酯的水解產(chǎn)物中存在酚羥基和羧基，1 mol AFTB起反應(yīng)的NaOH為2 mol.答案：C.

圖6例7某有機物的結(jié)構(gòu)簡式如圖6所示，1 mol該有機物分別與足量的Na、NaOH溶液、新制氫氧化銅濁液（可加熱）反應(yīng)時所消耗的Na、NaOH、新制Cu（OH）2的物質(zhì)的量之比為（ ）.

A.6∶4∶5 B.3∶2∶2C.3∶2∶3 D.6∶4∶1

解析與Na反應(yīng)的有醇羥基、酚羥基和羧基，1 mol該有機物與足量的Na反應(yīng)時所消耗的Na的物質(zhì)的量為3 mol；與NaOH反應(yīng)的有酚羥基和羧基，1 mol該有機物與足量的NaOH反應(yīng)時所消耗的NaOH的物質(zhì)的量為2 mol；與新制氫氧化銅反應(yīng)的有醛基和羧基，1 mol醛基（-CHO）被氧化生成羧基（-COOH）消耗2 mol Cu（OH）2，但必須注意的是醛基的氧化產(chǎn)物是羧基，新生成的羧基和原有的羧基共2 mol，也會與新制Cu（OH）2中和反應(yīng)消耗1 mol Cu（OH）2，因此1 mol該有機物與足量的新制Cu（OH）2反應(yīng)時所消耗的新制Cu（OH）2的物質(zhì)的量為3 mol.答案：C.（收稿日期：2014-06-10）