徐 樂 朱大昕 劉 君

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613；2.上海儀樂智能儀器有限公司，上海 201114)

儀器研制與改進

高通量多參數(shù)水質儀自動測定水樣的研究

徐 樂1朱大昕1劉 君2

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613；2.上海儀樂智能儀器有限公司，上海 201114)

針對環(huán)境監(jiān)測中水樣的批量測試需求，設計了一套全自動化高通量水質檢測設備，用于同時測試水樣pH值和電導率值。批量測試可直接軟件操作，全程無需人工干預。測試標準緩沖溶液的相對標準偏差為0.0000～0.0053；測定誤差為-0.00291±0.0146pH(平均誤差±標準偏差，n=53)。測定地表水水樣pH值與傳統(tǒng)方法相關系數(shù)為0.9360，誤差范圍-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標準偏差，n=50)，電導率值測試與傳統(tǒng)方法的相關系數(shù)為0.9987，誤差范圍-1.170±0.474%(平均誤差±標準偏差，n=50)；測定廢水水樣pH值與傳統(tǒng)方法測試相關系數(shù)為0.9936，誤差范圍-0.00444±0.0385pH(平均誤差±標準偏差，n=18)。

高通量 自動化 水質 環(huán)境監(jiān)測

定期監(jiān)測水質pH值和電導率值對我國水體保護有重要意義，也是污染防治的強制檢測項目[1,2]。城市水污染包括地表水污染和地下水污染[3]。生活污水的排放大量增加且成分復雜，而且城市經(jīng)濟較為發(fā)達，工業(yè)廢水排放必然也會相應增加。包括監(jiān)測工業(yè)廢水、生活污水、地表水、地下水等，須進行pH和電導率批量檢測。傳統(tǒng)玻璃電極法和電導儀法[4,5]在操作時，需要先對儀表和電極進行校準。電極清洗后，逐個測試水樣，每個樣品測試前，都要清潔電極，樣品測試時，也需要攪拌以使電極信號達到平衡，最后再記錄此樣品的測試值。電導率和pH值要分別進行測試，批量檢測時，測試過程占用時間長，操作過程枯燥。

為克服上述不足，設計生產(chǎn)了型號為AD-1250的一套自動化高通量多參數(shù)水質檢測裝置平臺，又稱為“多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)”。AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)配有自動清潔系統(tǒng)，是本儀器的創(chuàng)新之處，其清潔裝置已獲得國家專利。在每次測試新的樣品前，清潔系統(tǒng)自動清潔電極傳感器。一次可以連續(xù)完成53個樣品的測試，包括自動校準、記錄數(shù)據(jù)，打印報告等，可以真正意義上實現(xiàn)樣品的自動測試。也可應用在我國食品、紡織、農(nóng)業(yè)和日化等多個領域[6-12]，進行樣品的pH值和電導率測試。

水樣自動檢測在國內外均有報導。日本在2009年[13]使用ISFET(Ion Sensitive Field Effect Transistor)pH半導體電極測定，用于自動化測試水樣pH值。其研究主要應用于醫(yī)藥領域等低電導率水樣的pH值檢測。電導率自動測試在我國也有部分應用[14]。

1 AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)研究

1.1 AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)的組成部分

儀器由計算機(配有軟件系統(tǒng))、儀器主機、信號測試儀和電極清潔系統(tǒng)組成。儀器主機如圖1所示。主機由活動測試臂、樣品臺組成?；顒訙y試臂內置了pH電極和電導電極、溫度電極等傳感器，見圖2。信號測試儀與計算機連接，采集由活動測試臂傳感器測得信號。電極清潔系統(tǒng)主要由純水儲罐和噴淋裝置、干燥裝置等組成。

工作時根據(jù)計算機軟件，每個測試循環(huán)進行如下動作：活動測試臂進入清潔系統(tǒng)進行電極清潔，再移動至指定水樣，自動將電極傳感器浸入到水樣內。此時測試臂內傳感器探測的pH信號和電導信號由測試儀測試，并傳輸?shù)接嬎銠C軟件。水樣測試完成，測試臂即回到清潔系統(tǒng)進行電極清潔，然后移動并浸入下一水樣。每個循環(huán)需要67秒。裝置運行程序見表1。

圖1 AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)主機

圖2 電極傳感器

表1 AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)的運行

經(jīng)研究設計,系統(tǒng)主要功能實現(xiàn)如圖3所示。樣品臺共設有54個樣品位，橫排9個，縱排6個(包含一個清潔位)。操作者只需將所有待測樣品放置在樣品臺上(軟件第一次使用可設置測試方式、測試次數(shù)等參數(shù))，點擊“開始測試”?；顒訙y試臂測試樣品時，信號由USB傳輸?shù)诫娔X軟件中進行分析和記錄。測試臂通過xyz運行軸來帶動，測試樣品后，測試臂運行到清潔裝置中進行清洗和吹干。清洗用的水，通過蠕動泵，從儲水瓶中進入到清潔裝置。電極通過清潔裝置的噴淋(約20s)清洗干凈后，再由高壓空氣吹落電極上的水珠。高壓空氣由空壓機提供。

圖3 水質pH值和電導率高通量自動化檢測系統(tǒng)功能圖

1.2 軟件系統(tǒng)設計

AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)的智能化軟件主要程序使用Microsoft Visual Studio 2010編寫，操作軟件為Microsoft Windows 7系統(tǒng)。數(shù)據(jù)通過USB 2.0由儀器傳輸?shù)诫娔X軟件內，進行實時顯示、存儲或處理。

開始工作前，使用者只需將待測樣品放置在樣品臺上。軟件登陸后，可以進行參數(shù)選擇(pH值或電導值或雙參數(shù)測試)，檢測模式選擇，是否校準等操作。軟件界面列有樣品位編號，用戶可以直接點擊設置所需測試的樣品。設置完成后，點擊“開始測試”，即可開始全自動檢測。每個樣品位測試后，數(shù)據(jù)直接顯示在軟件界面樣品號所對應的位置。

批量測試完成后，軟件將顯示所有樣品的測試結果的軟件界面進行截屏，保存到桌面文件夾。所有樣品的測試信息，如測試時間、校準信息、溫度等，在測試同時已經(jīng)保存到數(shù)據(jù)庫。

1.3 儀器的計量檢定

本系統(tǒng)中，pH測試回路采用精度為0.01pH的毫伏計，電導測試回路采用精度為0.001μs/cm的電導儀。信號通過智能測試臂中電導電極和pH電極測得，由軟件獲取后，再進行校準和計算。儀器進行計量檢定時，可分別按照pH計和電導儀的計量標準進行計量檢定。本儀器已經(jīng)經(jīng)過松江區(qū)計量所的計量檢定，檢定編號為JL141201。

2 水質測定的應用

2.1 儀器與試劑

標準緩沖溶液(pH4.00、pH6.86、pH9.18)：上海市計量測試研究院；標準緩沖溶液(pH10.00)：梅特勒托利多公司；標準緩沖溶液(pH1.68、pH12.00)：Merck公司；地表水和污水樣品：上海松江環(huán)境監(jiān)測站采樣。

AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)，上海儀樂智能儀器有限公司；雷磁DZS-706A型多參數(shù)水質分析儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；水純化系統(tǒng)：美國Millipore公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)測試

取待測試的溶液放置在樣品臺，每次最多放置53個樣品。登陸軟件，設置校準溶液為pH4.00、pH6.86、pH9.18；然后選擇待測試樣品所放置的樣品位(如1～53)，設置每個樣品自動測試3次。點擊開始測試?？赏瑫r測試水樣的pH值和電導率值，測試結果直接保存在電腦中。

2.2.2 傳統(tǒng)方法測試

用雷磁DZS-706多參數(shù)水質分析儀，標準緩沖溶液pH4.00、pH6.86、pH9.18進行三點校準。取待測樣品于100mL燒杯中。準備好所有樣品后，依次測試每個燒杯內水樣。測試每個水樣時，先將pH

電極、電導電極、 溫度電極同時浸入燒杯，同時晃動燒杯30s左右，然后靜置約1min。待儀器顯示數(shù)值穩(wěn)定后，記錄pH值，電導率值和溫度值，再取出所有電極，并將電極清洗、拭干。每個樣品測試3次取平均值，完成所有步驟后繼續(xù)測試下一個樣品。

3 結果與討論

3.1 測試的重現(xiàn)性

取pH值為4.00、6.86、9.18的標準緩沖溶液，使用AD-1250多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)，分別測定10次，并計算其相對標準偏差，見表2。從表2可知用該儀器測定水溶液中pH值和電導率，均令人滿意。

表2 多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)AD-1250測試的重現(xiàn)性

3.2 pH值測試誤差范圍

將pH標準緩沖溶液pH4.00、pH6.86和pH9.18各10個樣品，pH標準緩沖溶液pH1.68、pH12.00各8個樣品以及pH標準緩沖溶液pH10.00各7個樣品，總共53個樣品，放置于樣品臺，完成pH值測試。所得數(shù)據(jù)與實際溫度下pH標準緩沖溶液的標準值進行誤差分析，誤差分布如圖4所示，測試誤差為-0.00291±0.014567(平均誤差±標準偏差，n=53)。

圖4 多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)測試6組pH標準溶液的測試誤差分布

3.3 pH值和電導率值的準確性

3.3.1 測定地表水的準確性

取50個地表水水樣，放置在多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)樣品臺上，同時測試pH值和電導率值。再用傳統(tǒng)方式(使用雷磁水質分析儀DZS-706A)進行測試同一批水樣的測試，分析多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)測試的準確性。以傳統(tǒng)儀器方法測定值為橫坐標，多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)測定值為縱坐標作校準曲線，其相關系數(shù)分別為0.9360和0.9987。多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)進行地表水pH值測試和電導率值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試的相關性如圖5、圖6所示，多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)檢測地表水pH值，與傳統(tǒng)儀器法檢測誤差為-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標準偏差，n=50)；電導率值檢測誤差為-1.170%±0.474%(平均誤差±標準偏差，n=50)。完全滿足國標要求[5,6]，結果令人滿意。

圖5 AD-1250測試地表水pH值與傳統(tǒng)測試方法相關性

圖6 AD-1250測試地表水電導率值與傳統(tǒng)測試方法相關性

3.3.2 測定廢水的準確性

多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)對廢水pH值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試的相關性如圖7所示，其相關系數(shù)分別為0.9936。多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)對廢水pH值測試，與傳統(tǒng)儀器法測試誤差為-0.004444±0.038535pH(平均誤差±標準偏差，n=18)。結果令人滿意。

圖7 AD-1250測試污水pH值與傳統(tǒng)測試方法相關性

3.4 操作高效性

用傳統(tǒng)方法測試時，全程需要人工操作，攪拌水樣、清洗、擦拭電極、記錄數(shù)據(jù)等。每測試50個水樣大約需要3～4小時。而使用多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)測試時，使用這僅需簡單鼠標點擊設置后，即可離開。測試結束，數(shù)據(jù)會自動保存在電腦和軟件數(shù)據(jù)庫中，使用者也可以在其他終端查看所有測試結果。因此多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)給實驗室?guī)砹吮憬荨⒏咝У墓ぷ骰蚩蒲蟹绞健?/p>

4 小結

結果表明，多參數(shù)自動檢測系統(tǒng)進行大批量pH、電導率檢測，無需人工干預，檢測數(shù)據(jù)可靠，檢測效率可大大提高。說明本次工作研究開發(fā)的全自動測量pH值和電導率值的測試系統(tǒng)(多參數(shù)自動檢測系統(tǒng))是一套簡便、高效、實用的水質檢測設備，將會在水質分析和相關檢測、研究工作中發(fā)揮其重要作用。

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Developement of an automated high-throughput water quality test equipment.

Xu Le1, Zhu Daxin1, Liu Jun2

(1.ShanghaiSongjiangEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai201613,China; 2.ShanghaiYileIntelligentInstrumentCo.，Ltd.,Shanghai201114,China)

A set of fully automated high-throughput water quality test equipment used for testing water pH value and conductivity value at the same time was developed. It can be operated by software conveniently and need no human interference.The determination error for standard buffer solution is 0.00291 ±0.0146pH (average error ±standard deviation, n=53).The correlation factor between the auto-determination method and the traditional method is up to 0.9987.

high-throughput; automation; water quality; environmental monitoring

2014年度上海市松江區(qū)科技攻關項目：“大批量水樣快速檢測的解決方案”。

徐樂，男，1980年生，工程師，2003年畢業(yè)于上海交通大學，本科學歷，2009年獲上海交通大學碩士學位；2003年至今在上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站從事環(huán)境監(jiān)測技術工作，Email：18017296387@189.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.001

2015-04-09