任靜云 王興云 韓健文 劉昆鵬

摘 ?要：鋁電解陰極作為鋁電解槽的重要部件，其性能直接影響電解槽的運(yùn)行狀態(tài)，有效分析陰極破損因素，可有效避免其性能降低給鋁電解工業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失。文章綜述了幾種鋁陰極破損現(xiàn)象及機(jī)理，提出了可行性措施來(lái)有效保障鋁電解陰極性能。

關(guān)鍵詞：鋁電解槽陰極;界面反應(yīng);機(jī)理分析;性能

中圖分類號(hào)：TF821 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ?文章編號(hào)：1006-8937（2015）02-0179-02

在現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，由于陰極炭塊長(zhǎng)期處于電解槽槽內(nèi)部，不僅有惡劣的強(qiáng)磁場(chǎng)、強(qiáng)電場(chǎng)等物理環(huán)境，同時(shí)有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，還有高腐蝕的環(huán)境等，這些均嚴(yán)重影響陰極壽命，并發(fā)生鋁電解槽破損故障，影響企業(yè)生產(chǎn)鋁的經(jīng)濟(jì)成本。在鋁電解過(guò)程中，金屬鈉滲透、電解質(zhì)熔液和鋁液對(duì)陰極侵蝕等的反應(yīng)主要發(fā)生在電解質(zhì)熔液一碳素陰極和鋁液界面—碳素陰極界面上。這些反應(yīng)始終伴隨著電解過(guò)程，導(dǎo)致碳素陰極呈持續(xù)性破損，直至停槽大修。而側(cè)壁破損、消耗的主要原因則是碳素陰極側(cè)壁—空氣界面上進(jìn)行的氧化反應(yīng)。研究陰極被破損機(jī)理、提升陰極抵抗侵蝕的能力、控制并抑制陰極界面反應(yīng)對(duì)于鋁電解工業(yè)穩(wěn)定安全高效生產(chǎn)具有重大意義。

1 ?影響鋁電解陰極性能的機(jī)理分析

1.1 ?堿金屬向碳素陰極滲透機(jī)理及防護(hù)

1.1.1 ?堿金屬向碳素陰極滲透破壞機(jī)理

在鋁電解過(guò)程中，通過(guò)置換反應(yīng)或者電解反應(yīng)在陰極表面生成堿金屬，部分堿金屬會(huì)從電解質(zhì)表面揮發(fā)出去被氧化，一部分會(huì)吸附于多孔炭陰極內(nèi)襯，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，堿金屬會(huì)向多孔陰極內(nèi)部滲透，以鈉為例：

鋁電解槽中金屬鈉的來(lái)源主要是：

Al+3NaF+C=3Na（C）+AlF3 ? ? ? ? ? ?（1）

Na++e-=Na ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

在炭陰極表面[1]以化學(xué)反應(yīng)式（1）或以電化學(xué)反應(yīng)生成的金屬鈉可以借助于蒸汽擴(kuò)散的傳質(zhì)方式傳輸?shù)教繅K內(nèi)部。NaF大量存在于陰極表面，滲透深度會(huì)伴隨電解質(zhì)分子比的升高而升高。鈉插入炭陰極的晶格內(nèi)部形成層間化合物C32Na、C64Na等。這些碳鈉化合物將導(dǎo)致碳的晶格層間距增大約5%，使陰極炭塊體積膨脹而疏松，從而使其破損。在熔鹽體系中，電解質(zhì)中的Na+以電遷移的方式趨向于炭陰極表面微孔內(nèi)，在微孔中被還原成金屬Na，如果此時(shí)遇到活性氣體（如空氣中的O2）就會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成Na2O等低蒸氣壓產(chǎn)物，加快Na滲透速度，隨著鋁電解生產(chǎn)的不斷進(jìn)行，將造成陰極炭塊破損，降低其使用壽命。

1.1.2 ?抵抗堿金屬對(duì)陰極侵蝕的方法

有許多學(xué)者已經(jīng)研究了在鈉冰晶石電解質(zhì)體系中，石墨化炭材料特性和其抗堿金屬侵蝕能力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)可石墨化炭材料結(jié)構(gòu)分為F1、F2、F3'、F3"這四種類型，而費(fèi)米能級(jí)和這四種結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)炭材料做熱處理，其結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高發(fā)生著不斷的變化：從F1變?yōu)镕2，隨著溫度的繼續(xù)身高，從F2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成F3'結(jié)構(gòu)，最后從F3'轉(zhuǎn)變成F3"。其中F1所具有的費(fèi)米能級(jí)最低，F(xiàn)2、F3'依次升高，而F3"所具有的費(fèi)米能級(jí)最高。較低費(fèi)米能級(jí)的Fl層結(jié)構(gòu)的炭幾乎全部存在于1 000 ℃的低溫環(huán)境下，堿金屬較易插入較低費(fèi)米能級(jí)的炭中并對(duì)陰極產(chǎn)生影響。炭材料的費(fèi)米能級(jí)越低，可插入碳材料的堿金屬量也就越大，陰極性能越差。所以，鈉與炭反應(yīng)生成插層化合物的主要原因是F1層石墨化碳材料結(jié)構(gòu)所造成。陰極碳材料的石墨化程度和費(fèi)米能級(jí)相一致，當(dāng)陰極炭材料擁有越低的的石墨化度，其所受熱處理的溫度也越低，因此具有較低的費(fèi)米能級(jí);而當(dāng)陰極炭材料擁有較高的石墨化度時(shí)，其所受熱處理的溫度越高，因而便具有較高的費(fèi)米能級(jí)。因?yàn)闊o(wú)定型低溫鍛燒無(wú)煙煤的費(fèi)米能級(jí)較高，堿金屬滲透速率也較高，會(huì)導(dǎo)致交大的陰極膨脹速率，而石墨化陰極炭材料的費(fèi)米能級(jí)較低，堿金屬的遷移速率較低，導(dǎo)致陰極膨脹較小。

當(dāng)前，降低鈉對(duì)陰極侵蝕的方法主要有兩種：

①提高碳陰極石墨化程度。

②制作硼化鈦復(fù)合陰極或在碳陰極上使用硼化鈦涂層。

目前，第二種方法被廣泛研究并形成了一定的科研成果并轉(zhuǎn)化為實(shí)際生產(chǎn)案例。劉慶生等[2]在實(shí)驗(yàn)室條件下在炭基陰極內(nèi)分別添加B2O3、TiB2、B2O3+TiB2而制作成三種電極，然后對(duì)這三種鋁電解炭基陰極做鈉滲透膨脹實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：添加有B2O3的碳陰極雖然能減緩鈉的初期滲透和膨脹速率，但同時(shí)會(huì)使碳陰極的終期膨脹量得到提高;而添加TiB2不僅減少了金屬鈉的滲透量，同時(shí)降低了炭基陰極的鈉膨脹率;當(dāng)同時(shí)加入B2O3和TiB2時(shí)，能夠進(jìn)一步提升炭陰極的抗鈉滲透膨脹性能。

1.2 ?鋁電介質(zhì)對(duì)碳素陰極的滲透機(jī)理分析

雖然單純碳化鋁的生成并不會(huì)對(duì)陰極產(chǎn)生破壞性的影響，電解質(zhì)滲透會(huì)破壞陰極，而碳化鋁鋁恰恰會(huì)直接影響電解質(zhì)對(duì)陰極的滲透能力，最終對(duì)陰極產(chǎn)生寢室滲透破壞。這一過(guò)程的機(jī)理是，電解過(guò)程中，一方面，陰極和鋁液不完全良好潤(rùn)濕，在鋁液流動(dòng)性作用下，鋁液底部便會(huì)集中大量電解質(zhì)，進(jìn)而造成碳化鋁溶解;另一方面，在馬蘭格尼效應(yīng)（陰極表面存在的界面張力梯度促使陰極與鋁液界面處的熔體發(fā)生流動(dòng)）影響下，鋁液與陰極界面處所生成的碳化鋁便會(huì)溶解，陰極就在碳化鋁的生成與溶解中被腐蝕。

邱竹賢等人[3]的研究結(jié)果表明，鋁電解質(zhì)向炭陰極滲透不僅受Na和Al的影響，毛細(xì)現(xiàn)象也會(huì)起促進(jìn)作用。因?yàn)殡娒?xì)現(xiàn)象降低了熔鹽與炭間的界面張力，濕潤(rùn)性變好，促進(jìn)電解質(zhì)滲透入炭塊中。此外，增加陰極電流密度，提高電解液分子比及增大陰極炭塊的材質(zhì)孔度，均會(huì)更容易使電解質(zhì)滲透入陰極炭塊中。而耐火材料與滲透到陰極炭塊底部的電解質(zhì)熔體發(fā)生反應(yīng)，生成灰白層化合物，并會(huì)產(chǎn)生較大化學(xué)應(yīng)力，使槽底隆起、陰極炭塊破損，并最終導(dǎo)致鋁液滲漏。

黃海波，邱仕麟等[4]探討了鋁電解的電解質(zhì)中一般含有1%～6%的LiF，導(dǎo)致電解質(zhì)熔點(diǎn)降低40 ℃左右，這最終使工廠鋁電解溫度有大約900 ℃的差別。富鋰氧化鋁降低電解質(zhì)熔點(diǎn)。氧化鋁溶解速度會(huì)影響電解鋁速率，而當(dāng)電解質(zhì)中含有過(guò)高的LiF則會(huì)降低電解質(zhì)中氧化鋁溶解性能。當(dāng)氧化鋁溶解度降低，溶解速率降低，最終會(huì)導(dǎo)致?tīng)t底沉淀，影響電解槽的生產(chǎn)穩(wěn)定性。

冰晶石或熔體中的相關(guān)組分會(huì)影響碳化鋁的生成與溶解過(guò)程，正常生產(chǎn)過(guò)程中，陰極表面被鋁液所覆蓋，炭陰極上會(huì)產(chǎn)生一部分碳化鋁，但所生成的碳化鋁膜由于在鋁液中的溶解度很小，反而會(huì)阻止碳化鋁的繼續(xù)生成。因此，我們可以隔絕電解質(zhì)熔體和陰極表面或內(nèi)部所生成的碳化鋁，這些措施將降低碳化鋁對(duì)陰極耐腐蝕性能?？蓾?rùn)濕性陰極的開(kāi)發(fā)及使用，它將在很大程度上減少由碳化鋁所引起的陰極腐蝕。

1.3 ?鋁液界面-炭素陰極上的反應(yīng)過(guò)程分析

從工廠大修拆槽時(shí)可清楚的觀測(cè)到[5]，在炭塊之間的扎縫中以及陰極炭塊本身的裂縫中存在黃色的Al4C3，在高溫下將發(fā)生反應(yīng)：

4Al+3C？邛Al4C3

并且冰晶石熔液是此反應(yīng)的催化劑。當(dāng)Al4C3存在于炭塊中非垂直裂紋時(shí)，它具有很差的導(dǎo)電性會(huì)使陰極炭塊內(nèi)的電流分布不均勻。如果孔洞或裂縫較大，將會(huì)有更多的鋁液流入其中，此時(shí)鋁液會(huì)受到較強(qiáng)的電磁力作用，循環(huán)流動(dòng)增大，將加速Al4C3的溶解、生成、再溶解的過(guò)程，進(jìn)而不斷的加大加深裂縫，直到鋁水流到陰極鋼棒處，進(jìn)行反應(yīng)生成Fe-Al合金，使鋼棒熔化，導(dǎo)致槽底漏鋁。

1.4 ?鈉和電解質(zhì)對(duì)陰極炭塊的滲透機(jī)理分析

近年來(lái)，隨著對(duì)鋁電解陰極的深入研究，對(duì)其破壞機(jī)理也從單一因素考慮向多因素考慮轉(zhuǎn)變。隨著電解鋁過(guò)程的進(jìn)行，由碳?jí)K砌筑而成的的陰極內(nèi)襯會(huì)逐漸破損，最終因破損嚴(yán)重而導(dǎo)致電解鋁停槽檢修?，F(xiàn)代電解槽的壽命一般為2 500～3 000 d。某些原因?qū)е码娊獠墼缙谄茡p，使其壽命從正常的2 500～3 000 d銳減到僅僅幾個(gè)月，嚴(yán)重降低了電解鋁的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益，通過(guò)大量實(shí)例研究電解槽早期破損的原因和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)破損的原因主要有電解槽的筑爐質(zhì)量、槽設(shè)計(jì)、電解槽的生產(chǎn)操作制度規(guī)范以及電解槽的內(nèi)襯材料選用。

其中最重要的因素是電解過(guò)程中Na和電解質(zhì)熔體向陰極碳?jí)K內(nèi)部滲透，然后和碳?jí)K反應(yīng)，最后引起碳?jí)K膨脹破裂，不得不停車檢修故障。李冰等[6]通過(guò)電沉積方法將TiB2在石墨基體上鍍層，然后分別將兩種陰極材料無(wú)煙煤陰極炭塊和石墨基體載TiB2鍍層分別放在工業(yè)鋁電解環(huán)境中電解4 h，然后對(duì)比考察電解質(zhì)和鈉對(duì)兩種陰極材料的滲透腐蝕，發(fā)現(xiàn)鈉對(duì)陰極滲透能力比電解質(zhì)強(qiáng)，陰極炭塊的空隙中存在較多的鈉。TiB2可以有效降低鈉的生成速率，阻礙鈉對(duì)陰極的滲透。

2 ?提高陰極炭塊性能的方法

①陰極碳?jí)K具備較高的石墨化程度可有效抵抗鈉的滲入，也可有效減緩電解質(zhì)溶液、鋁液對(duì)炭塊的侵蝕。石墨化程度高的陰極炭塊熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大。

②嚴(yán)格控制鋁電解槽焙燒、啟動(dòng)過(guò)程，在啟動(dòng)前均衡地加熱陰極到工作溫度，這是提高陰極材料功能完整性的一個(gè)重要措施。較好的焙燒和啟動(dòng)可有效維護(hù)陰極內(nèi)襯的整體性。

③電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中保持較低的分子比或者較低的電流密度可有效減少單質(zhì)鈉對(duì)碳陰極的滲透。

④當(dāng)發(fā)現(xiàn)炭槽底部在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)破損時(shí)，可以采用半石墨化無(wú)煙煤基炭糊搗固槽底縫隙，此方法能很好的減少碳縫破損進(jìn)而較好的抵抗鈉的侵蝕。

3 ?結(jié) ?語(yǔ)

綜上所述，隨著現(xiàn)代煉鋁新技術(shù)的應(yīng)用，鋁電解工業(yè)向著更大更安全更高效的目標(biāo)發(fā)展，對(duì)鋁電解陰極性能影響因素進(jìn)行有效研究和分析，并提出防護(hù)措施可以延長(zhǎng)電解槽的使用壽命，進(jìn)而為公司創(chuàng)造更多的價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馮乃祥，梁慧芳，孫陽(yáng).鋁電解過(guò)程中金屬鈉在陰極炭塊中的滲透[J].碳素技術(shù)，1999，（2）.

[2] 劉慶生，薛濟(jì)來(lái)，朱駿，等.添加劑對(duì)鋁電解炭基陰極鈉滲透膨脹過(guò)程的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，（4）.

[3] 邱生賢.預(yù)焙槽煉鋁（修訂版）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1988.

[4] 黃海波，邱仕麟.富鋰氧化鋁對(duì)鋁電解生產(chǎn)的影響[J].輕金屬，2014，（8）.

[5] 冀樹(shù)軍，鮑永強(qiáng)，程業(yè)萱，等.鋁電解生產(chǎn)中影響陰極炭塊使用壽命的因素分析[J].炭素技術(shù)，2001，（5）.

[6] 李冰，邱竹賢，李軍，等.鈉和電解質(zhì)對(duì)陰極炭塊及TiB2鍍層的滲透[J].輕金屬，2004，（7）.