譚志

摘 要：臭氧是城市大氣污染的關(guān)鍵二次污染物，其變化規(guī)律與VOCs和NOx等前體物和氣象條件關(guān)系密切。本論文利用東莞市中心區(qū)地面臭氧、VOCs和NOx以及氣象條件的數(shù)據(jù)，通過(guò)EKMA特征曲線的VOCs/NOx比值法對(duì)臭氧生成的敏感區(qū)進(jìn)行研究，分析了VOCs和NOx對(duì)臭氧生成的影響，發(fā)現(xiàn)苯乙烯、C9和C8芳香烴與臭氧生成相關(guān)程度較高。

關(guān)鍵詞：VOCs NOx 臭氧 相關(guān)性 EKMA曲線 東莞

1 引言

臭氧作為大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵二次污染物，也是光化學(xué)煙霧主要組成部分，近地面高濃度的臭氧能加快材料老化、影響人體健康，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1-2]。

東莞市作為制造業(yè)大城，電子、家具、制鞋等VOCs排放企業(yè)數(shù)量眾多，城市機(jī)動(dòng)車(chē)保有量大，臭氧污染逐年凸顯。本論文選取東莞市中心區(qū)觀測(cè)點(diǎn)，采用VOCs在線監(jiān)測(cè)儀器和NOX等常規(guī)大氣監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行了為期一個(gè)月的連續(xù)觀測(cè)，結(jié)合氣象條件，分析東莞市區(qū)VOCs和NOx對(duì)臭氧生成的影響，并利用EKMA曲線方法研究VOCs、NOx和臭氧三者關(guān)系，為當(dāng)?shù)氐某粞醴揽靥峁┛茖W(xué)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

東莞屬亞熱帶季風(fēng)氣候，日照充足，雨量充沛，溫差幅度小，干濕季明顯。本次觀測(cè)地點(diǎn)位于東莞市中心區(qū)（113.75°E，23.03°N），交通發(fā)達(dá)，人口密集，具有城市站點(diǎn)的典型特征。

本次觀測(cè)時(shí)間段為2013年12月10日至2014年1月11日，主要在線采樣儀器為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry， PTR-MS）。該儀器主要用于在線監(jiān)測(cè)大氣中的VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物），具有高靈敏度以及高時(shí)間分辨率的優(yōu)點(diǎn)，能夠迅速掌握大氣中活潑NMHCs（非甲烷烴）和OVOCs（含氧揮發(fā)性有機(jī)物）組分的快速變化。

觀測(cè)期間，PTR-MS共測(cè)得17種揮發(fā)性有機(jī)物，時(shí)間分辨率高達(dá)2min30s。同時(shí)，為保證觀測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和可靠性， 觀測(cè)期間進(jìn)行每周一次的校正，采用TO15標(biāo)定方法和滲透管標(biāo)定兩種方法。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 東莞市VOCs、NOx和臭氧的變化規(guī)律分析

3.1.1 VOCs、NOx和臭氧的日變化特征

如圖1所示，臭氧的日變化呈單峰變化規(guī)律，濃度從當(dāng)天晚上的21：00到第二天早上的4：00一直處在比較低的濃度狀態(tài)，而到上班高峰期（早晨6：00后）臭氧濃度迅速升高，這很可能與近地面由機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的NO濃度有密切聯(lián)系。中午由于溫度較高太陽(yáng)輻射較為強(qiáng)烈，生成臭氧的前體物VOCs、NOX積累到較高濃度，光化學(xué)反應(yīng)劇烈使得臭氧濃度在13：30左右達(dá)到一天中的峰值。

NOx的日變化呈雙峰變化規(guī)律，在上班和下班高峰期開(kāi)始上升而后達(dá)到最高值，這主要與機(jī)動(dòng)車(chē)的排放有很重要的關(guān)系。VOCs的日變化規(guī)律與NOx變化規(guī)律一致，而兩者與臭氧的變化規(guī)律相反，說(shuō)明VOCs和NOx均為臭氧重要前體物，同時(shí)很好地體現(xiàn)了光化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。

冬季由于氣溫較低，臭氧的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度相對(duì)夏季較弱，但仍顯現(xiàn)出明顯的白天生成的日變化趨勢(shì)，反映出東莞冬季大氣仍有顯著的氧化性，大氣二次反應(yīng)依然活躍。

3.1.2 VOCs、NOx和臭氧的濃度水平分析

圖2給出了觀測(cè)期間氮氧化物（NOx）、總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）、臭氧和氣象條件的時(shí)間變化序列?？梢詮膱D中得出，當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)時(shí)（2013年12月10日-12月29日），NOx、TVOCs和臭氧的濃度較低。12月29日后，主導(dǎo)風(fēng)向以北風(fēng)為主，NOx、TVOCs的濃度均有所抬升，其中NOx在2013年12月29日至2014年1月3日期間夜間小時(shí)濃度最大值均遠(yuǎn)超《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（250μg/m3，約150ppbv），最高值為293.36ppbv，TVOCs在在2014年1月2日夜間達(dá)到最高值，為371.59ppbv。

臭氧最大值出現(xiàn)在1月5日和6日白天，NOx和TVOCs在大氣中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間積累后，伴隨著風(fēng)速減小，溫度升高，非常有利于臭氧的產(chǎn)生。臭氧最大小時(shí)濃度值達(dá)到101.93ppbv，超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（200μg/m3，約95ppbv）。

3.2 VOCs、NOx與臭氧生成關(guān)系分析

3.2.1 臭氧生成的敏感區(qū)判定

VOCs和NOx濃度對(duì)臭氧生成的變化可以由VOCs敏感區(qū)和NOx敏感區(qū)進(jìn)行描述，判斷當(dāng)?shù)爻粞醯纳墒窃赩OCs敏感區(qū)還是NOx敏感區(qū)是研究VOCs、NOx和臭氧生成關(guān)系的一種很重要的方法。在國(guó)內(nèi)外多種敏感區(qū)判定方法中，EKMA（empirical kinetic modeling approach）曲線方法（臭氧等濃度曲線法）是較為經(jīng)典的一種。該方法在1977年由 Dodge通過(guò)美國(guó)環(huán)保局的EKMA模型建立，通過(guò)在未進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的不同濃度的NOx和VOCs下，計(jì)算出臭氧最大值的等值線[3]。

對(duì)東莞市觀測(cè)期間臭氧生成的敏感區(qū)判斷，我們采用EKMA特征曲線的VOCs/NOx比值法進(jìn)行說(shuō)明，即一天之中臭氧前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生日臭氧最大值與前體物VOCs和NOx初始濃度（6：00-9：00）的比值。當(dāng)該比值大于8時(shí)，臭氧的產(chǎn)生更依賴于NOx，此時(shí)改變VOCs的濃度對(duì)臭氧的生成影響不大，控制NOx則能達(dá)到控制臭氧的效果；當(dāng)VOCs/NOx的比值小于8時(shí)，臭氧的產(chǎn)生受VOCs控制，對(duì)VOCs排放進(jìn)行控制可以達(dá)到控制臭氧的目的。

圖3顯示了東莞市觀測(cè)期間在理想條件下初始VOCs/NOx比值，可以看到，該比值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于8，VOCs/NOx均基本在1左右，該比值雖然有所低估，因?yàn)橘|(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry，PTR-MS）不能檢測(cè)到VOCs中的烷烴類(lèi)物質(zhì)，本論文所得的TVOCs不包括烷烴類(lèi)物質(zhì)，但根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]可知，珠三角地區(qū)冬季烷烴占TVOCs比例約為50%，因此算上這部分誤差，VOCs/NOx依然遠(yuǎn)小于8，說(shuō)明在觀測(cè)期間東莞市的臭氧生成處于VOCs敏感區(qū)。

3.2.2 不同種類(lèi)VOCs和臭氧的關(guān)系

為進(jìn)一步研究不同種類(lèi)VOCs對(duì)臭氧生成的關(guān)系，選擇觀測(cè)期間生成臭氧濃度較高的2013年12月30日至2014年1月8日白天11：00至18：00所得數(shù)據(jù)，并將測(cè)得的VOCs分別與臭氧做線性相關(guān)散點(diǎn)圖。其中芳香烴包括苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烴和C9芳香烴，OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、2—丁酮、甲酸和乙酸，BVOCs包括異戊二烯和單萜烯。

表2為所測(cè)各VOCs與臭氧生成的線性相關(guān)系數(shù)，其中線性相關(guān)系數(shù)最大的為芳香烴中的苯乙烯，其次為C9和C8芳香烴，分別為-0.296、-0.263和-0.232，這與這三種芳香烴化學(xué)性質(zhì)活潑容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，也說(shuō)明這是此次觀測(cè)中生成臭氧的主要前體VOCs物種。而大部分OVOCs與臭氧生成的關(guān)系不顯著，甲酸和乙酸和臭氧生成的關(guān)系為正相關(guān)，這可能是因?yàn)榧姿岷鸵宜嵫趸潭容^高，大部分與臭氧一樣是二次轉(zhuǎn)化光化學(xué)氧化反應(yīng)終產(chǎn)物。生物排放的BOVCs中，異戊二烯與臭氧生成的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)高于單萜烯，這說(shuō)明異戊二烯在轉(zhuǎn)化生成臭氧的貢獻(xiàn)度上遠(yuǎn)高于單萜烯。

結(jié)論

通過(guò)對(duì)東莞市17種VOCs、NOx和臭氧濃度的大氣在線監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示：

一、氣象條件對(duì)VOCs、NOx和臭氧影響較為顯著，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟线吳鍧嵉暮ｏL(fēng)時(shí)，污染物濃度水平整體較低，而主導(dǎo)風(fēng)為北面的陸風(fēng)時(shí)，污染物整體水平有所抬升。在溫度較高、太陽(yáng)輻射較大時(shí)，因光化學(xué)反應(yīng)生成大量臭氧。

二、通過(guò)EKMA特征曲線的VOCs/NOx比值法對(duì)臭氧生成的敏感區(qū)進(jìn)行研究，得出東莞市冬季VOCs/NOx均遠(yuǎn)小于8，說(shuō)明東莞市冬季觀測(cè)期間臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，對(duì)VOCs排放進(jìn)行控制可以達(dá)到控制臭氧的目的。

三、芳香烴中的苯乙烯、C9和C8芳香烴與臭氧生成相關(guān)程度較高，是發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成臭氧的最主要的活性VOCs物種。

綜上所述，東莞市在制定臭氧防控措施時(shí)，應(yīng)把重點(diǎn)放在VOCs的減排上，并需進(jìn)一步關(guān)注芳香烴中的苯乙烯、C9和C8芳香烴等VOCs中轉(zhuǎn)化生成臭氧的優(yōu)勢(shì)物種。

【參考文獻(xiàn)】

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