趙欣　倪瑞　楊全年

摘 要：文章介紹一種可以自動測定飲用水中氟離子成分和砷離子成分的電化學檢測儀器。該儀器在對飲用水中的砷和氟進行全自動檢測的同時還能實現(xiàn)全自動更換檢測電極的功能。該儀器的主要組成包括自動抽樣管路和閥系統(tǒng)；包含對氟離子具有選擇性的電極的氟離子檢測裝置；利用陽極溶出伏安法的差分脈沖砷離子測定系統(tǒng)；用于在砷離子檢測過程中自動更換檢測電極的裝置；用于在砷離子檢測過程中對水樣進行溫控消解的器件；為了電化學檢測的恒電壓線路；以及檢測微弱電流信號電流線路。經測試，該儀器能夠快速、精確地檢測出飲用水中的砷離子和氟離子成分。

關鍵詞：檢測儀器；氟離子濃度；砷離子濃度；電極自動更換裝置；溫控消解裝置

引言

氟中毒是一種全身慢性疾病，前期表現(xiàn)為頭暈、頭痛、記憶力減退。氟斑牙和氟骨癥主要是因為過量的氟進入人體后沉積在牙齒和骨骼中形成的。砷中毒會損害人體的皮膚、導致毛發(fā)脫落，繼發(fā)感染，最終轉變?yōu)槠つw原位癌。長期接觸氟的人群有高肺癌發(fā)病率。通常檢測氟采用氟離子選擇電極，而檢測砷使用基于陽極溶出伏安法的差分脈沖測量。由于自然界中井水氟含量超標常常伴有砷含量超標。所以該儀器的設計同時考慮了兩種因素，設計了能同時測定砷和氟在水中的離子成分的檢測儀器。另外，在測試較多樣品時，使用手工更換電極，操作效率很低。因此文章研究開發(fā)了一種快速、精確、自動地測定飲用水中的砷離子和氟離子成分的儀器。

1 機柜整體設計

飲用水砷/氟智能檢測儀器的機柜有上中下三層結構：下層主要擺放穩(wěn)壓電源、廢液瓶等裝置；中間層主要固定電路板器件，砷、氟檢測杯，用于測定砷離子的自動轉換選擇性檢測電極的裝置，用于測定樣品砷離子的溫控制消解器，自動抽樣的管路和閥；上層用來安放各種試劑瓶。

機柜是鈑金框架的，四周有面板，主要尺寸為（長×寬×高）：500mm×550mm×700mm。前面板用來固定觸屏電腦，帶門把手的活動上面板，有利于隨時打開更換各種藥品，其它面板直接焊死。圖1是砷/氟智能檢測儀器的機箱SolidWorks部件裝配體。

2 儀器的機械部分設計

2.1 自動抽樣系統(tǒng)

該智能測定儀器的自動抽樣管路是一種快速、交叉污染少、反復性好的管路系統(tǒng)。分別是由可以準確添加微量標準試劑的注射器、以及抽取較多液體的蠕動泵、可以實現(xiàn)管路之間切換的多歧板和一系列電磁閥組成。準確地實現(xiàn)大量水樣的采樣主要靠由蠕動泵、多歧板和電磁閥組成的水樣采集控制管路，該管路使蠕動泵的數(shù)目大大地減少了，同時消除了試劑間的交叉污染。

根據(jù)砷/氟智能測試儀器的基本功能和每次自動添加的測量所用藥品類別，自動抽樣管路含有氟離子測定自主進樣管路、砷離子測定自主進樣管路和水樣采集管路，其管路連接見圖2。

樣品采集管路由抽水隔膜泵（2個）、一般電磁閥（1只）和樣品貯存瓶（1個）組成。氟離子檢測進樣管路由四進一出多歧板（1個）、一般電磁閥（4只）、蠕動泵（1個）、氟離子測試杯（1個）和排水隔膜泵（1個）組成。砷離子檢測自動進樣系統(tǒng)由四進一出多歧板（1個）、二進一出多歧板（1個）、精密注射泵（1個）、蠕動泵（3個）、一般電磁閥（5只）、耐壓電磁閥（3只）、消解器（1個）、砷離子測試杯（1個）和排水隔膜泵（1個）組成。

2.2 測定砷離子的樣品溫控消解器

假設在待測水體中含有較多有機物等雜質，在通過電化學方法檢測樣品中的金屬離子成分等化學指標時，會在檢測前把待測樣品進行高溫消解處置。消除有機物和懸浮物是主要目的，并氧化或者還原不同形態(tài)或者價態(tài)不同的金屬離子成單一價態(tài)，便于檢測。消解后得到清澈的待測水樣。

消解裝置由不銹鋼制成的測試釜、加熱圈、溫控器、數(shù)據(jù)接頭、單片機和外圍電路與電腦用戶軟件等組成，消解器上安放了三只高溫耐壓電磁閥、壓力表和特殊防爆膜。對消解反應釜進行環(huán)形加熱的是環(huán)形電加熱圈，實現(xiàn)了均勻和快速地加熱，同時環(huán)形加熱圈通過溫控器和電腦電連接，為了準確地操作加熱的溫度與時間我們使用用戶軟件來確保了消解處理的完全。并且為了實現(xiàn)了進水、排水和排氣的有序動作，我們使用進水閥、排水閥、排氣閥三只耐壓電磁閥，提升了消解處理的成效，對消解處理的控制性提升了。在樣品消解處理時，利用進水閥將采集樣品和強氧化劑加入反應釜里，加熱后內部液體降溫至正常，打開排氣閥，然后再利用進水閥加入還原劑，與被氧化的中間樣品再進入高溫高壓處理，反應完成后接著打開排氣閥，等降溫至正常后打開排水閥得到消解后的樣品。（圖4）

2.3 測定砷離子的自動轉換電極裝置

用于測定砷離子的自動轉換選擇性檢測電極的裝置是基于一種電控精密臺，工作時，把精密電控平移臺和精密電控旋轉臺以及步進電機驅動器的串行數(shù)據(jù)口分別連接并對應上，步進電機驅動器均與單片機電連接。在飲用水砷/氟智能測定儀器工作時，圖5砷離子測定的自動轉換檢測電極裝置：圖5（a）是砷離子測定的自動轉換檢測電極裝置的整體裝配示意圖；圖5（b）是測定砷離子的自動轉換檢測電極裝置中觸桿固定臺和電極旋轉圓盤組合成的信號引出部件的等軸測圖；圖5（c）是砷離子測定的自動轉換檢測電極裝置中為了引出信號部件的觸桿的組合概略圖；圖5（d）是測定砷離子的自動轉換檢測電極裝置為了引出信號部件的電極觸頭的組合概略圖。單片機分別向步進電機驅動器發(fā)送動作信號，步進電機驅動器分別帶動精密電控平移臺、精密電控旋轉臺進行動作。精密電控旋轉臺帶動電極旋轉圓盤轉動，以便各個電極的觸頭逐個和觸桿碰觸，然后引出對應電極上的信號，供后續(xù)電路處理。

3 儀器的電路部分設計

圖6是飲用水砷/氟智能測定儀器的線路的連接方框圖，以美國國家儀器（National Instru-ment，NI）公司設計的USB-6212數(shù)據(jù)采集卡當成系統(tǒng)中心，提出了利用三電極電路的恒電壓線路、檢測微弱信號的電流-電壓轉換電路和自動抽樣操作電路。NI公司生產的USB-6212是一種總線供電的多功能DAQ器件。其即插即用的功能很大程度地減少了配置和設置耗時。還有，USB-6212采用了前沿的信號讀寫技術，在USB總線上達到了雙向高速數(shù)據(jù)流操作。

3.1 提供儀器電化學檢測的恒電壓線路

電化學三電極工作電路包括工作電極（Working Electrode， WE），參考電極（Reference Electrode， RE）和輔助電極（Auxiliary Electrode，AE）。電化學三電極檢測線路有兩個環(huán)路：檢測電極和參照電極形成的環(huán)路用來測定檢測電極的電化學處理進程，當檢測電極的表面發(fā)生化學反應時，參照電極在沒有電流流過的情況下，該電路能夠用作保持檢測電極與參照電極間電壓的穩(wěn)定；檢測電極和輔助電極組成的環(huán)路傳輸電子，輔助電極可以輸出反應所生成的電流信號。

3.2 測試微弱電流信號電流線路

目前常見的測試微弱電流信號線路有取樣電阻法、電流反饋法、積分法，為了測量微弱電流通常使用電流負反饋直流放大器來實現(xiàn)電流-電壓轉換。其道理如下：（1）需要很大的反饋系數(shù)，需要給予理想的反饋電阻。（2）要求較快速的反應時間。本儀器中所使用電流-電壓轉換線路大概布置如圖8所示。能把電流轉化精度為10nA，R1，R2，R3形成T形網(wǎng)絡，反饋阻值為R1（l+R2/R3），能實現(xiàn)在獲得較大的反饋系數(shù)的同時又能使R1的阻值依然較小。

電流-電壓轉換后面的信號放大器是前置的放大器，其噪聲特性和增益對整個電路的性能的影響，是前置放大電路和低噪聲計算的主要難點。關鍵是如何在電路設計中降低該級噪聲，一般在前置放大電路的輸出之后接上一個有特定截止頻率的帶通濾波器，為了抑制工頻干擾和噪聲影響，該儀器采用4階Sallen-Key結構的巴特沃斯濾波器。經測試，可以去除信號中的直流分量，優(yōu)化電路的動態(tài)范圍。（圖9）

4 結束語

用作砷離子測定的自動轉換檢測電極裝置可以迅速地轉換檢測電極，提高儀器單次使用時長，達到很長時間無人看管?；陲嬘盟猩殡x子就算在富集后傳感器的響應信號也比較微弱的情況，該儀器建立了電路的噪聲模型并模擬其噪聲特性，最后完成電路搭建方案。測試和分析顯示該智能測試儀器擁有很高的精度和靈敏度，電化學檢測儀器可以取代成品電化學檢測站進行陽極溶出伏安法差分脈沖測量。

參考文獻

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